基于受体模型和排放清单的杭州市挥发性有机物来源解析及其对臭氧生成的影响分析*

张奇漪 唐 伟 # 夏 阳 项 萍 王冬蕊 王 星 刘 宁

(1.杭州市生态环境科学研究院(杭州市城区生态环境监测站),浙江 杭州 310014;2.南京科略环境科技有限责任公司,江苏 南京 211800)

近年来,我国近地面大气臭氧浓度以及臭氧超标天数均呈现逐年上升的趋势[1]。作为臭氧污染的重要前体物之一,挥发性有机物(VOCs)不仅能在紫外光照射条件下与氮氧化物(NOx)发生复杂的光化学反应[2],还会直接对人体健康造成危害[3-4]。

针对VOCs来源问题,许多学者都已展开相关研究。其中,北京[5-6]以及周边华北地区[7]、汾渭平原[8]VOCs来源贡献率最大的为机动车尾气,但在秋、冬季燃烧源贡献较南方城市占比更高,可能与我国北方地区集中采暖有较大关联[9];长三角地区普遍是机动车尾气对城市VOCs贡献最大,其次为工业排放、溶剂使用和油气挥发等[10-11];珠三角地区城市液化石油气(LPG)使用对VOCs贡献较大[12-13]。不同地区的VOCs来源不同,对臭氧生成贡献也有所区别,为了更好地控制VOCs及臭氧污染,需要对此开展本地化研究。

杭州市位于中国东部沿海,是长三角地区较为发达的城市之一。根据《中国大气臭氧污染防治蓝皮书(2020年)》,2019年杭州市臭氧浓度年均值在全国337个城市中排第279名(从低到高),针对杭州市臭氧及臭氧前体物问题的研究是极为重要且紧迫的。目前杭州市VOCs相关研究较为匮乏,仅有的研究主要集中于VOCs的污染变化特征和反应活性[14-16],或者仅基于排放清单对来源进行分析[17]。本研究基于一整年的在线监测数据,利用正定矩阵因子分析(PMF)对杭州市VOCs进行来源解析且与已有排放清单进行对比,分析不同VOCs组分对臭氧生成的影响,为杭州市VOCs和臭氧污染防控提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 监测时间与地点

监测点位于杭州市转塘小学(120.08°E,30.15°N)某教学楼楼顶,距地面约15 m,该监测点位于居住区域与风景区交界处,监测时间为2020年9月至2021年8月。与其他大中型城市区别在于,杭州市城区内植被丰富,生活区与大型风景区交错布局,选取该点位既可以表征城区内生活区状况,也可以反映自然源对杭州市VOCs的影响。

1.2 监测仪器

采用全在线双冷阱大气预浓缩系统(TT24-7Xr)进行VOCs监测,时间分辨率为1 h。与杭州市其他VOCs监测站点进行数据比对时,对同源组分数据没有显著变化但自身数据出现突变的物种进行剔除。

1.3 PMF源解析

PMF是一种大气污染来源解析的受体模型,通过输入环境数据的统计特征,识别出主要的VOCs排放源及其化学组成特征,估算每个来源对VOCs浓度的贡献[18-19]。经过试算和分析,本研究最终筛选了24个拟合物种,将因子数由少到多逐一调试和优化,最终确定5个因子解析各类排放源对VOCs浓度的相对贡献。

1.4 臭氧生成潜势(OFP)

使用OFP分析各污染源对臭氧生成的影响,各物种的最大增量反应活性可参考文献[20]取值。

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染特征

图1为杭州市不同月份VOCs各组分体积分数及占比。2020年9月1日至2021年8月31日杭州市VOCs平均体积分数为18.52×10-9,逐月变化呈现典型的“冬高夏低”特征。监测期间,各月份烷烃在总VOCs中占比最高,其次是烯烃和芳香烃。

图1 杭州市不同月份VOCs各组分体积分数及占比Fig.1 Volume fractions and proportions of VOCs components in different months in Hangzhou

与长三角地区其他城市的VOCs体积分数和各组分占比进行对比(见表1)可见,杭州市VOCs体积分数与南京市接近,低于上海市和南通市,而组分中烷烃占比最高,烯烃占比仅次于合肥市,炔烃占比最低。

表1 长三角地区部分城市VOCs组分体积分数与占比情况Table 1 VOCs components volume fractions and proportions in some cities of the Yangtze River Delta

2.2 VOCs来源解析

2.2.1 示踪物特征分析

环境空气中VOCs的化学组成受到来源、排放特征、化学转化等多方面因素的影响,可以选择代表性示踪物种来判断VOCs的来源变化[25]199。为了排除季节、气象因素导致的VOCs整体浓度变化,选择分析示踪物种在VOCs中的占比变化情况。

图2为杭州市几种代表性示踪物种在VOCs中占比的时间序列变化情况。其中苯乙烯是重要的化工原料,仅来自于人类工业活动,因此常作为工业排放的示踪物[26]3046,苯乙烯在9月至11月占比较高;溶剂涂料使用排放以芳香烃为主,尤其是间/对二甲苯[27]760,间/对二甲苯在9月至次年1月占比较高;丙烯是机动车尾气和LPG排放的示踪物[25]200,异戊烷是汽油顶空蒸发的特征物种[27]759,两者在VOCs中占比没有明显的季节性变化规律;苯是化石燃料燃烧排放的重要VOCs物种[25]200,杭州市VOCs中苯在10月至12月占比更高;异戊二烯是天然源(植物)排放的特征物种[25]200,光照和气温对异戊二烯的排放起最主要的作用,6月至8月异戊二烯在VOCs中占比明显高于其他月份,因为夏季光照强烈、温度较高,有利的气象条件易促进异戊二烯的排放。

图2 不同示踪物在VOCs中占比的时间序列变化Fig.2 Time series variation of proportions of different tracers

从示踪物种变化来看,杭州市工业源、燃烧源及溶剂使用源产生的VOCs在秋、冬季占比较大,天然源产生的VOCs在夏季占比较大。

2.2.2 基于PMF的VOCs来源解析

由于杭州市臭氧污染发生在2020年9月和2021年4月至8月,故选取这6个月的VOCs数据进行PMF源解析,共得到5个主要来源因子(见图3),具体分析如下:

图3 PMF解析得到的各因子排放组成Fig.3 Source profiles obtained by PMF

因子1中,烷烃、烯烃浓度高,C2～C5烷烃、乙烯、乙炔等机动车尾气排放的主要物质[25]200解释率较高,因而因子1具有明显的机动车尾气排放特征。

因子2中不含汽油挥发相关的正丁烷、异戊烷,但其余烷烃以及苯、甲苯等解释率较高,包含石油化工厂主要排放的C5～C6烷烃以及苯系物[25]200,以及与制鞋行业相关的3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷等[26]3048,因此将因子2识别为工业排放源。

因子3中甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等苯系物的解释率高,其余VOCs物种解释率较低,已有研究表明涂料和溶剂使用过程中会排放大量的芳香烃[25]200,因而将因子3识别为溶剂使用相关的排放源。

因子4中正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、3-甲基戊烷和正己烷解释率高,其中异戊烷是汽油挥发的典型示踪物种[28],因子4与汽油挥发排放源特征吻合。

因子5的异戊二烯解释率最高,是绝对优势物种,大气中异戊二烯主要来自植物排放[25]200,因此将因子5识别为天然源。

根据PMF结果,可以得到不同排放源对杭州市VOCs的相对贡献。由图4可知,在5个因子中,对杭州市VOCs浓度贡献最大的为机动车尾气排放源,贡献率为30.4%,其次为溶剂使用排放源,汽油挥发排放源、工业排放源和天然源贡献率相对较小。

图4 基于PMF解析的各VOCs排放源贡献率Fig.4 Individual contributions of VOCs emission sources obtained by PMF

2.2.3 基于排放清单的VOCs来源解析

除了受体模型以外,也可通过大气污染源排放清单对VOCs的来源进行分析。表2为利用国家大气污染源排放清单编制与分析系统计算的杭州市2020年VOCs排放清单。根据排放清单,2020年杭州市共排放VOCs 102 455 t,表面涂层和道路移动源分别为占比最高的两个二级源分类。

表2 杭州市2020年VOCs排放清单Table 2 VOCs emission inventory of Hangzhou in 2020

2.2.4 受体模型与排放清单的结果对比

由于排放清单和受体模型各自有不确定性,因此在结果上存在一定差异:受体模型主要是对受体点环境大气中各组分进行回归分析以确定来源[25]18,本研究中受体点为转塘小学站点,代表城区环境,距离工业园区较远,但会受到外来输送影响;而排放清单基于行业划分,利用活动水平和排放因子数据对全市总排放量进行核算,但排放因子的选取可能存在不确定性[29]。

表3是杭州市2020年9月和2021年4月至8月转塘小学站点VOCs受体模型解析结果和杭州市2020年VOCs排放清单解析结果。由于受体模型结果中分为人为源和自然源,而本研究中的排放清单结果只有人为源,因此将受体模型结果中的自然源剔除,仅对比两种方法的人为源贡献结果。由表4可见,不同排放源在受体模型和排放清单中贡献率略有差异,其中汽油挥发和机动车尾气排放源在受体模型中贡献率要高于排放清单,而工业排放与溶剂使用排放源在排放清单中贡献率高于受体模型。差异原因主要是受体模型的数据采集点位于以生活居住为主的城区环境,机动车数量与加油站、储油库数量要高于郊区和工业园区[30],而受到溶剂使用排放源和工业排放源的影响更小。因此,在进行臭氧污染防治时或进行重大活动空气质量保障时要“因地制宜”,对工业园区和城区采取不同的管控方案,才能精准施策。

表3 受体模型与排放清单的VOCs来源比较Table 3 VOCs sources comparison between receptor model and emission inventory

2.3 杭州市VOCs臭氧生成能力分析

VOCs不同组分反应活性差异大,对臭氧生成贡献也不同,因此找出对臭氧生成过程贡献较大的关键组分,是研究城市臭氧控制的重要环节[25]109。OFP表征不同VOCs物种生成臭氧的最大能力,可用来分析不同排放源VOCs物种对环境空气中臭氧的潜在贡献,确定需要重点控制的排放源。但实际中臭氧浓度还受NOx浓度、·OH浓度和气象条件等制约。根据计算,杭州市不同组分对臭氧生成的贡献率以及OFP排名前十的物种如图5所示。杭州市VOCs OFP贡献率较大的组分为烯烃和芳香烃,OFP前十物种占总OFP的74.0%,其中排名前三的物种分别是1-丁烯、甲苯和间/对二甲苯,它们的OFP分别占总OFP的19.4%、12.4%和10.1%。1-丁烯主要来源于机动车尾气排放和汽油挥发[27]759,甲苯和间/对二甲苯主要来源于溶剂使用[25]200,为了减少臭氧污染,应当加强这几类排放源的管控力度。

图5 杭州市VOCs组分对OFP的贡献率及排名前十物种的OFP Fig.5 Contribution percentages of VOCs components to OFP and OFP values of the top ten species in Hangzhou

图6为杭州市VOCs各组分OFP及贡献率逐日变化情况。除2020年9月芳香烃是OFP贡献最大的组分(50.8%)外,其他月份烯烃的OFP贡献率更高,在40.9%～57.7%之间。由此可见,烯烃和芳香烃应当是杭州市光化学污染防控的首要组分。

图6 杭州市VOCs组分OFP及贡献率逐日变化Fig.6 Diurnal change of OFP values and contribution percentages of VOCs components in Hangzhou

3 结 论

(1) 杭州市VOCs平均体积分数为18.52×10-9,逐月变化呈现“冬高夏低”的特征。其中烷烃在总VOCs中的占比最高,其次为烯烃和芳香烃。

(2) 从示踪物种占比变化来看,杭州市工业源、燃烧源和溶剂使用源产生的VOCs在秋、冬季排放占比较大,天然源产生的VOCs在夏季排放占比较大。

(3) 根据PMF结果,杭州市VOCs浓度贡献最大的为机动车尾气排放源和溶剂使用排放源。根据排放清单,溶剂使用排放源和工业排放源为占比最大的排放源。对比受体模型和排放清单可见,汽油挥发排放源和机动车尾气排放源在受体模型中贡献率要高于排放清单,而溶剂使用排放源与工业排放源在排放清单中贡献率高于受体模型。差异原因主要是受体模型的数据采集点位于城区环境。因此在污染防控时应当针对不同区域精准施策。

(4) 从不同组分对OFP的贡献来看,烯烃和芳香烃贡献率最大,分别为46.3%和35.9%,烯烃和芳香烃应当是杭州市光化学污染防控的首要组分。