氧化通风法在石油污染土壤修复中的实验验证

潘红 刘星星

基金项目：江苏省PM2.5和臭氧污染协同控制重大专项（批准号：2019023）资助的课题。

作者简介：潘红（1983-），高级工程师，从事环境监测及环境污染治理工作，panhong1236@126.com。

引用本文：潘红，刘星星.氧化通风法在石油污染土壤修复中的实验验证［J］.化工自动化及仪表，2024，51（2）：237-242；273.

DOI：10.20030/j.cnki.1000-3932.202402013

摘 要 针对石油污染土壤修复，分别设置氧化实验和氧化通风实验，对使用对二甲苯模拟石油污染的实验土样进行污染物去除。分别选取臭氧浓度、含水率和污染物浓度作为氧化实验的影响因素，选取污染物浓度、通风流量、通风温度、通风时间和含水率作为氧化通风实验的影响因素。氧化实验的结果中，臭氧浓度对对二甲苯去除率影响最大，去除效果最好的实验数据为臭氧浓度100ppm、含水率5%、对二甲苯浓度2 000 mg/kg，去除率达到了78.47%。氧化通风实验的结果显示，通风温度对对二甲苯去除率影响最大，去除效果最好的实验数据为污染物浓度800 mg/kg、通风流量20 L/min、通风温度200 ℃、通风时间60 min、含水率5%，去除率达到了98.15%。由结果可知，氧化通风法对石油污染的土壤修复效果显著。

关键词 土壤修复 石油污染 氧化通风 氧化 正交实验

中图分类号 X53  文献标志码 A   文章编号 1000-3932（2024）02-0237-07

石油的需求量随着社会经济的发展而逐渐增加，由于人类不合理地利用和处理，大量石油污染物进入土壤，不仅破坏土壤结构，还引起土壤理化性质的变化，影响农作物的正常生长［1～3］。我国工业发展速度的持续提升使石油产量成为国家发展的显著因素，但发展初期油田的开采手段不科学、存放不合理等问题，给我国土壤石油污染问题逐渐埋下隐患，随着时间推移状况层出不穷［4～6］。目前，石油污染土壤修复应用较多的方法有物理方法、化学方法和生物修复方法。物理方法主要包括隔离法、热处理法及焚烧法等，其原理是使油类通过转移或分解成小有机分子达到去除效果。化学方法包括清洗法、萃取法及氧化法等，但处理大量污染土壤时成本难以控制。生物修復是利用微生物技术将土壤中的污染物分解，从而达到土壤修复的目的［7～9］。但是单一修复技术的应用往往难以达到期望效果，因此笔者将物理修复法与化学修复法进行联用，设计了一种氧化通风法，并对该方法的土壤修复能力进行验证，以期为石油污染土壤修复的高效化提供科学途径。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及装置

在实验室配置污染土壤作为实验用土，供试土壤为采集于某公园绿化带的褐土，测得该土样的粗砂含量为62.14%，中砂含量为18.17%，细砂含量为13.86%，极细砂含量为5.83%。细砂的含水率为9.74%，有机质含量为13.56%，容重为1.24 g/cm3，pH值为7.821。实验中所有用水均使用去离子水，并且保证整个实验过程中无任何其他因素干扰导致最终结果产生误差。实验所用试剂药品为对二甲苯、丙酮、甲醇、石英砂和磷酸，药品的纯度均为分析纯。氧化实验的装置包括臭氧发生器、臭氧监测仪和挥发性有机物（VOCs）气体监测仪，氧化通风实验还包括热通风装置［10～12］。实验流程如图1所示。

1.2 氧化实验方法

将实验用土过筛去除掉土样表面的碎石、杂草等，将其平铺于室内阴干，阴干后取10 g土样放置于容量瓶中。称取适量对二甲苯并溶于丙酮溶液，再取90 g土样与其混合形成一定浓度的污染土样100 g。将混合所得的100 g污染土样放置于具有通风条件的位置，确保其中的丙酮完全挥发后将其取出准备实验。分别选取臭氧浓度、含水率和污染物浓度作为氧化实验的影响因素，对经过氧化处理后土样中的对二甲苯含量进行统计分析，并设计三因素三水平（3×3）的正交实验表。以相关土壤污染风险管控标准为依据，将污染物浓度水平分别设置为800、1 500、2 000 mg/kg。研究的臭氧浓度采用较低水平，分别为40、80、100ppm（1ppm=0.001‰）。根据土样含水率和干旱程度分级标准表，实验采用的含水率水平分别为5%（干旱）、15%（适宜）和20%（偏湿）。

1.3 氧化通风实验方法

称取500 g土壤平铺于室内阴干，将阴干后的土壤放置于容器中。称取适量的对二甲苯溶于丙酮溶液，将溶液与4 500 g未经处理的土壤混合，配置成一定浓度的污染土样5 000 g，将配置好的土样放置于通风处，待土样中的丙酮挥发完毕后将其取出进行实验。分别将污染物浓度、通风流量、通风温度、时间和含水率设置为实验的影响因素，并设计五因素三水平（5×3）的正交实验。通过空气泵的阀门控制通风流量，实验选取的通风流量水平分别为10、20、40 L/min。根据目标污染物对二甲苯的沸点决定通风温度，实验选取的通风温度水平分别为30、100、200 ℃。参考相关研究成果，实验选取的通风时间水平分别为30、60、120 min。

2 结果与讨论

2.1 氧化实验去除率结果

对氧化实验的3个因素进行正交实验，实验条件及对二甲苯的去除率见表1。可以看出，臭氧浓度对对二甲苯去除率的影响最大，其次是含水率，最后是污染物浓度。在所有的实验组中，第3组的对二甲苯去除率最高，达到了78.47%，该组3个影响因素的水平分别为含水率5%，臭氧浓度100ppm，污染物浓度2 000 mg/kg。

表1 氧化实验条件及对二甲苯的去除率

氧化实验下VOCs气体浓度随时间的变化曲线如图2所示。

实验中9个分组按照样本含水率水平5%、15%、20%来进行分类，1～3组为含水率水平5%组，4～6组为含水率水平15%组，7～9组为含水率水平20%组。

从含水率水平5%组来看，第1组的气体浓度从370 mg/m3左右下降至135 mg/m3左右，整体呈现出先快后慢的下降趋势；第2组相较第1组其前期下降较慢，后期下降较快，气体浓度从320 mg/m3左右下降至140 mg/m3左右；第3组呈现出平缓的爬升趋势，曲线的纵向变动区间相对较小，气体浓度从55 mg/m3左右上升至65 mg/m3左右。可以看出，臭氧氧化时间对于对二甲苯的去除效果具有重要的作用，去除率随着氧化时间的增加而升高，即去除率与氧化时间呈现正比关系。

从含水率水平15%组来看，第4组的气体浓度变化曲线位置最高，气体浓度从330 mg/m3左右下降至100 mg/m3左右；第6组相较第4组存在下降速率改变的过程，整体气体浓度从250 mg/m3左右下降至70 mg/m3左右；第5组则呈现出反向的上升趋势，整体气体浓度从70 mg/m3左右上升至80 mg/m3左右，其上升幅度较小，整体上升过程是平缓且稳定的。

从含水率水平20%组来看，第9组的气体浓度变化曲线位置最高，气体浓度从300 mg/m3左右下降至110 mg/m3左右，下降速率的主要改变节点位于1.5 h处；第8组的气体浓度变化曲线在0.5～1.0 h区间处于高速下降阶段，在1.0～1.5 h区间处于微弱反弹上升阶段，1.5～3.0 h处于缓慢下降阶段；与这两组相比，第7组则呈现出一种稳定的上升趋势，随着时间从0.5 h变化至3.0 h，整体气体浓度从70 mg/m3左右上升至90 mg/m3左右，上升幅度同样较小，上升过程渐进且稳定。

2.2 氧化通风实验去除率结果

为验证氧化通风实验去除污染物的效果，首先通过氧化实验进行氧化预处理以提升修复效率，根据经验设定预处理时间为1.5 h。然后将经过预处理之后的污染土壤通入不同通风温度和通风流量的空气，对氧化通风实验中设置的5个影响因素进行正交实验，得到该实验方法去除石油类污染物的最佳工艺条件和各因素的影响程度，氧化通风实验结果见表2。

由表2可知，污染物浓度同为800 mg/kg的1、2、3组，对二甲苯去除率分别为78.04%、82.95%、95.38%。污染物濃度同为1 500 mg/kg的4、5、6组，对二甲苯去除率分别为72.43%、85.91%、93.98%。污染物浓度同为2 000 mg/kg的7、8、9组，对二甲苯去除率分别为89.40%、73.42%、87.59%。污染物浓度同为800 mg/kg的10、11、12组，

对二甲苯去除率分别为82.07%、98.15%、80.12%。污染物浓度同为1 500 mg/kg的13、14、15组，对二甲苯去除率分别为90.86%、79.44%、82.43%。污染物浓度同为2 000 mg/kg的16、17、18组，对二甲苯去除率分别为83.89%、91.37%、79.30%。

不同因素对于去除率的影响因素由小到大排序为：污染物浓度<通风流量<通风时间<含水率<通风温度。通风温度是对去除率影响最大的因素，这是因为随着通风温度的上升，土壤中的污染物会经历从物理脱附作用到化学脱附作用变化的过程，这一过程促成两次污染物脱附，能更有效地实现污染物的去除。

氧化通风实验去除率如图3所示。

从图3中可以看出，在经过充分氧化通风后，各组的去除率在72.43%～98.15%之间。仅进行氧化预处理时各组的去除率只在50%～63%之间，但在进行氧化通风后各组的去除率均出现了较为显著的提升，其中第3组的提升最大，第1组的提升最小，不同组别之间去除率的差距与样本污染的初始浓度与初始含水率有关，但各组最终的去除率都能够达到相关土壤污染风险管控标准中的第2类标准。在高达200 ℃的热通风环境下，污染不仅受到物理脱附作用影响，还会受到化学脱附作用的影响。具体不同通风温度环境下的脱附作用过程如图4所示。

热脱附是物理与化学双重作用，当实验温度较低时，起主要作用的是物理脱附，即土壤颗粒外表的有机物随着温度的升高逐渐从表面脱附。但是这种脱附只集中在土壤颗粒的外部表面，内核部污染物多分布于孔隙结构中，不易脱附，因此需要通过较高的温度来推动污染物分子发生扩散反应，在这一过程中有机物受热脱附，会在脱附过程中形成热分解反应和有机化学反应。图4中第12组与第14组均为通风温度30 ℃时，相同通风时间下的VOCs气体浓度变化，可以看出第12组与第14组的VOCs气体浓度均呈现出随着时间而下降的趋势。其中，第12组的起始气体浓度较第14组更低，曲线整体呈现稳定下降的趋势，但是下降变化区间较小。同时，可以发现，第14组VOCs气体浓度下降速度明显比第12组的快。第14组的通风流量小于第12组，一般来说，其气体浓度下降速度会小于第12组，但是第14组的含水率低于第12组，说明在常温条件下，含水率对VOCs气体浓度变化的影响更为明显，其值越低，污染物浓度的下降速度越快。

图4中第5、16组均为通风温度100 ℃时的VOCs气体浓度变化曲线。其中第5组的气体浓度在1.5～2.0 h呈现出高速上升趋势，而在2.0～3.0 h呈现出高速下降的趋势，在3.0～3.5 h呈现出减缓的下降趋势，2.0 h为曲线的最高点。而第16组的气体浓度同样在1.5～2.0 h呈现出高速上升趋势，在2.0～3.0 h呈现出高速下降的趋势，在3.0～3.5 h呈现出减缓的下降趋势，2.0 h为曲线的最高点。气体浓度曲线上升的主要原因是土壤中的水分在经过高温加热后迅速形成水蒸气，并在蒸发过程中物理性地将土壤表面的污染带入空中，进而形成了短暂的上升趋势。在物理脱附条件下，含水率的增加对于土壤中污染物的脱附作用是有利的。

图4中第3组与第7组均为通风温度200 ℃时的VOCs气体浓度变化曲线。其中第3组的气体浓度在1.5～2.5 h呈现出高速上升趋势，而在时间2.5～3.0 h呈现出下降趋势，在3.0～3.5 h下降趋势有所加快，2.5 h为曲线的最高点。而第7组的气体浓度同样在1.5～2.5 h呈现出高速上升的趋势，在2.5～3.0 h呈现出下降的趋势，在3.0～3.5 h處下降趋势有所加快。这是由于在低含水率条件下，土壤颗粒之间的水分较少，导致颗粒之间的排列相对松散，土壤孔隙会增大，高温气体更加容易进入土壤内并将污染物脱附到空气中。整体看来，在物理脱附阶段，含水率会成为污染物脱附中的有利条件，而在化学脱附阶段，含水率会成为污染物脱附中的不利条件。

3 结束语

石油对土壤的污染具有治理难度大、复杂性及隐蔽性等特点，对人类的生命健康和生态系统造成了严重危害。为了减轻石油类有机物对土壤的污染，提出一种氧化通风法对土样进行实验。研究利用对二甲苯模拟石油类污染物对土样进行处理，分别设置氧化实验和氧化通风实验对土样进行污染物去除。氧化实验的结果显示，该实验设置的影响因素中，臭氧浓度对去除率影响最大，污染物浓度对去除率影响最小。氧化通风实验的结果显示，设置的5个影响因素对去除率的影响程度由小到大排序为：污染物浓度<通风流量<通风时间<含水率<通风温度。由结果可知，氧化通风法对石油污染的土壤修复效果显著，修复后对土壤影响较小，为土壤有机物污染问题的解决提供了路径。但由于实验条件限制，本次研究只探究了氧化通风过程中对二甲苯的变化来表征石油的去除规律，而没有分析石油中不同成分的变化规律，这将成为下一步研究的方向。

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（收稿日期：2023-03-28，修回日期：2024-02-03）

Experimental Verification of Oxidation Ventilation Method in

Remediation of Petroleum Contaminated Soils

PAN Hong1， LIU Xing-xing2

（1. Yancheng City Binhai County Ecological Environment Monitoring Station；

2. Binhai Seaside Investment and Development Company Limited）

Abstract   As for the remediation of oil-contaminated soils， the oxidation experiment and the oxidation ventilation experiment were set up respectively to remove pollutants from the experimental samples that had p-xylene adopted to simulate oil pollution. In which， having ozone concentration， moisture content and pollutant concentration selected as the influencing factors in the oxidation experiment， and the pollutant concentration，  ventilation flow rate，  ventilation temperature，  ventilation time and moisture content selected as the influencing factors in the oxidation ventilation experiment. The oxidation experiment shows that， the ozone concentration has the greatest influence on the removal rate of p-xylene； and as for the experimental data of a 100ppm concentration， 5% moisture content and 2 000 mg/kg p-xylene， the removal effect is best and the removal rate can reach 78.47%. The oxidation ventilation experiment shows that， the ventilation temperature has the greatest influence on the removal rate of p-xylene and regarding the experimental data of a 800 mg/kg concentration， 20 L/min ventilation flow， 200 ℃ ventilation temperature， 60 min ventilation time and 5% moisture content， the pollutant removal rate can reach 98.15% and the oxidation ventilation method has a significant effect on remediating oil-contaminated soils.

Key words  soil remediation， oil pollution， oxidation ventilation， oxidation， orthogonal experiment