矿用聚氨酯注浆加固材料存在问题及研究展望*

徐长波

(中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400037)

0 引言

注浆材料是对地层裂隙和孔隙起填充和固结作用的主要材料,是实现堵水或加固效果的关键[1-3]。由于其附着力强、对微裂隙渗透性强、操作方便,已广泛应用于建筑、交通、水利、矿山等领域中的松散或破碎结构的修复或加固[4-7]。在过去几十年的研究中,根据注浆的实际需求,开发了包括水玻璃、硅溶胶、甲基丙烯酸酯、水泥、聚氨酯以及环氧树脂在内的各种材料作为注浆材料[8-9]。在上述注浆材料中,聚氨酯注浆加固材料因其黏结强度高、固化时间可调、渗透性好、施工方便等突出优点,引起了研究人员的广泛兴趣[6,10-11]。聚氨酯利用异氰酸酯与多元醇化合物之间的快速化学反应来获得用于修复或加固的高机械强度。此外,由于异氰酸酯与水反应产生CO2,聚氨酯注浆加固材料表现出二次填充能力和对微裂缝的高渗透性,从而使破碎的基体具有更好的机械强度,而其他类型的注浆材料无法达到这样的效果[12]。

近年来,尽管聚氨酯注浆加固材料在煤矿井下实际应用中取得了良好的效果,但聚氨酯注浆加固材料远未达到最佳效果,阻燃性能差、反应温度较高、导热性能差、抗静电性能不足、强度低等特点极大地限制了材料在煤矿井下的应用[13-15]。而且,由于煤矿井下环境特殊,容易造成各种煤矿次生事故[16]。为确保井下的施工安全,不仅要求应用于井下注浆材料有较高的力学性能、较低的反应温度、较高的阻燃性等,还需要清楚聚氨酯注浆加固材料在井下施工应用中存在的安全问题,以及近年来国内外聚氨酯注浆加固材料的研究进展,进而采取相应的应对措施。

1 存在的问题

1.1 基本性能及强度性能要求

国家应急管理部颁布了由巴斯夫浩珂矿业化学(中国)有限公司、中国煤炭工业协会生产力促进中心、中国矿业大学、淮北矿业(集团)有限责任公司起草的新标准AQ/T 1089—2020《煤矿加固煤岩体用高分子材料》,其中对高分子加固材料固化物的基本性能以及强度性能做了相关要求,其部分要求见表1。通过新标准与旧标准AQ/T 1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》的对比发现,最主要的变化是最高反应温度由旧标准的140 ℃降低到100 ℃,并细化了最高反应温度的检测方法,而且增加了阻燃性能指标氧指数的要求,新标准的颁布说明国家越来越重视材料在实际应用的安全性。以下是聚氨酯注浆加固材料存在的安全性问题,以及材料发生事故的原因分析和预防类似事故发生的合理化建议与措施。

表1 新标准AQ/T 1089—2020对高分子加固材料的基本性能与强度性能的部分要求Table 1 Part of requirements for the basic and strength performance of polymer reinforcement materials in new standard AQ/T 1089—2020

1.2 反应温度较高

聚氨酯注浆加固材料是由A和B这2组分组成,2组分通过注浆均匀混合之后,A组分中异氰酸酯的高度不饱和、活性极高的—NCO基团不仅可以自聚合,而且很容易与B组分中含有活性氢基团的化合物发生化学反应,引起交联固化,释放大量的热量。根据现行的AQ/T 1089—2020煤矿行业新标准,矿用加固材料的反应温度应控制在100 ℃以下。尽管目前市场上部分产品在限量反应测试中的最高反应温度低于100 ℃,但在煤矿实际工程注浆中广泛使用时,大量注浆和浆液的聚集导致浆液在固化反应过程中释放更多的热量。而且注浆环境相对封闭,散热条件不足,材料内部中心的温度超过100 ℃,甚至可以达到200 ℃以上。在这种情况下,材料容易发生引燃热分解、冒烟或明火,进而引起煤矿火灾等严重灾害事故。针对反应温度较高引起的安全性问题主要措施有2条。一是通过对聚氨酯注浆加固材料进行改性,开发更低反应温度的材料,从根本上解决问题;二是加强矿下通风系统的建设,增强空气流通,从而加快热量的散发,减少热量的积聚。

1.3 阻燃性能较差

未经阻燃改性的聚氨酯注浆加固材料的氧指数一般在20%以下,属于易燃材料。该材料在阻燃性方面存在2个要害,第1个要害是即使市场上部分注浆加固材料已经通过权威部门的检验,抽样检查结果符合矿用加固材料领域的要求以及新标准的规定,很难确保新产品的现场施工性能与抽样检查时的性能相同。如果浆料在使用中反应温度较高,阻燃水平不足,很容易发生安全事故。第2个要害是尽管在矿用加固材料中加入阻燃剂,在实际应用中的阻燃等级可以达到标准,但是阻燃结构中含有大量的氯、溴等卤族元素,浆料在高温或着火的条件下容易产生大量的有毒有害气体,这也可能威胁到施工人员的生命。对于阻燃性方面的2个要害,有2种解决方案。第1种解决方案是新产品开发出来以后,需要进行多次放大实验以及工业性实验,以确保实际应用过程中的安全;第2种解决方案是通过阻燃剂复配,开发一种新型环保阻燃体系,取代卤族元素、有毒有害阻燃剂。

1.4 强度性能易被忽视

新标准的颁布导致研究人员一味地追求低反应温度、高阻燃注浆材料,而忽视了工程中需要解决的实际问题,导致注浆材料加固效果不佳,甚至发生严重的次生灾害。造成注浆效果差的具体原因是聚氨酯注浆加固材料中的—NCO在实际注浆环境中容易与H2O反应生成CO2气体,材料发泡膨胀影响了强度性能,导致发泡膨胀后的固结体失去原有的力学强度。此外,大量CO2气体的产生使工作面煤壁表层承受较大的膨胀压力,引起煤壁片帮、顶板冒落、压架倒架事故。在工程应用中,控制聚氨酯注浆加固材料中CO2气体的产生对保持材料本身的强度性能至关重要。从本质上讲,控制CO2气体的产生是减少—NCO与H2O的反应。从聚氨酯注浆加固材料的配方以及反应机理上分析,选择正确的催化剂种类是关键。选择对—NCO与—OH有更好催化效果的催化剂,并且不催化或抑制—NCO与H2O的反应。

2 研究进展

为了克服反应温度较高、阻燃性能较差以及强度性能不满足实际需求的问题,以及这些问题对聚氨酯注浆加固材料造成的限制,研究者们把注意力集中在能提高材料热性能、机械性能、耐磨性能的纳米颗粒(黏土、蒙脱石、二氧化硅纳米颗粒和碳酸钙)、纳米纤维上。值得注意的是,由于填料的表面能与基体的表面能不一样,使得纳米颗粒与纳米纤维填料容易结块。在大多数情况下,填料很难在聚合物基体中实现均匀分散。因此,许多研究人员致力于探索一些其他材料并寻找新的方法以获得具有综合性能优异的聚氨酯复合材料。

唐宏等[15]为了有效提升聚氨酯加固材料力学性能、阻燃性能以及降低最高反应温度,首先创新地将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)与小分子扩链剂三羟甲基丙烷(TMP)进行预聚,有效合成MDI-TMP加成物。预聚的第1个作用是在体系中引入异氰脲酸酯,提升材料的热稳定性;第2个作用是有效降低—NCO基团含量,控制整体化学反应温度,增加了注浆材料的安全性能;第3个作用是整体提高硬段交联程度,从而提高聚氨酯加固材料的力学性能。然后将所得预聚体与多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM200)均匀混合制得聚氨酯B组分,磷酸三乙酯(TEP)、聚醚多元醇、催化剂等混匀后作为聚氨酯A组分。从材料测试结果可以发现,该材料能够满足聚氨酯注浆材料在煤矿加固方面的要求。这部分工作对降低反应温度和提高力学性能提供了新的思路与方法,对矿用聚氨酯注浆加固材料的研发具有良好的实际应用价值和指导意义。

董军等[17]研究了特殊改性剂S对中心反应温度、固化性能的影响,分析了该类改性剂降低固化反应放热量的机理。结果表明,改性剂的添加可降低混合物的反应活性,并且与混合物组分中的原料发生吸热化学反应,2%的改性剂即可使高分子泡沫材料的最高反应温度从162 ℃降低至112 ℃,降低了50 ℃;导热系数增加到0.673 W/(m·K),热量的传递和散失速率加快,缓解了热量在材料内部的积聚;并使其表观芯密度增加,尺寸稳定性提高,同时抗压强度增大。

CAO等[18]制备了具有高界面结合强度的改性聚乙烯醇纤维(MPVA)填充聚氨酯(MPVA/PU)灌浆材料。首先,分别用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)对高强度/高模量PVA纤维进行改性。通过红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜和接触角对其化学结构、表面形貌和亲水性进行了表征。其次,研究了PU与不同用量改性PVA纤维混合作为灌浆材料的性能。结果表明,MPVA/PU复合材料的力学性能和耐高温老化性能均显著提高。

3 研究方向展望

煤炭资源在我国的能源结构中占将近70%的份额,因此煤炭的产量直接影响着我国经济发展的步伐。随着煤炭行业的快速发展和人们对矿业安全的重视程度不断提高,煤炭安全产品应运而生。聚氨酯注浆加固材料是目前应用于煤矿安全治理最广泛、使用量最大的材料之一,将扮演着越来越重要的角色,所以矿用聚氨酯注浆加固材料拥有广阔的发展前景。尽管经过一系列研究和改进已经取得了很大进展,但在实际应用中仍存在很多问题,开发低反应温度、高阻燃性能、优异力学性能、低成本、环保的聚氨酯注浆加固材料一直是研究的热点和难点。为了更好地满足煤矿安全高效生产,聚氨酯注浆加固材料的发展可从以下几个方向进行深入研究。一是向材料中加入吸收热量的填料或者助剂,进一步降低材料的最高反应温度。以及掺入导热填料,将材料反应产生的热量快速导出,减少热量在材料内部的积聚。二是随着高分子材料改性技术的高速发展,开发接有阻燃基团、抗静电基团以及其他功能性基团的聚醚多元醇,制备长久阻燃、抗静电材料,并能减小助剂对材料性能的影响。三是研发环保、高效能的助剂,减少环境污染及对井下人员健康的威胁。四是利用生物质资源制取多元醇,制备新型聚氨酯注浆加固材料,降低材料成本。五是在保证材料综合性能的基础上,多从工程实际中解决问题。

4 结语

聚氨酯注浆加固材料因其黏结强度高、固化时间可调、渗透性好、施工方便等优点被广泛应用于建筑、交通、水利、矿山等领域中,是目前煤矿安全治理应用最广泛、使用量最大的材料之一,拥有广阔的发展前景。通过对产生这些安全问题的原因进行分析,提出相应的解决措施,分析总结了近年来国内外为了解决这些安全问题做的研究工作,并根据这些工作提出了聚氨酯注浆加固材料的研究方向。