地表水氮磷采测分离监测与研究

杨春红 贾立明

关键词：总磷；总氮；偏差；地表水

前言

总磷是指各类有机磷和无机磷的总和，用以表示水体中各种形态存在的磷的含量，是评价水质的重要指标。总氮是指水体中有机氮、氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总量。一般情况下天然水体中的总磷和总氮含量不高，但随着工业的迅速发展，各类工业废水和生活污水不断排入水体，使水体中磷和氮含量不断增加。总磷和总氮已成为判断地表水、水源水污染程度的重要指标。自十四五国家地表水环境质量监测网采测分离项目运行以来，总磷和总氮项目的外平样品偏差经常超出方法标准的规定要求，一直是困扰着数据审核时，专家对总磷和总氮项目数据有效性判定的一个重要问题。

基于总磷和总氮项目《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书（试行）》中要求使用分析方法的局限性，也为了进一步保证国家网采测分离数据的有效性和统一性，开展了总磷和总氮偏差比对研究工作。通过分析测试、统计数据和比对研究，将研究成果应用于国家地表水环境质量监测网采测分离，实验室监测分析数据质量控制管理系统中，为国家地表水环境质量监测网采测分离项目数据有效性提供有效判定依据，也为总磷、总氮标准方法的修订提供技术支撑。

1材料与方法

1.1实验设计

2017年10月起，按照国家地表水环境质量监测事权上收的总体部署，国家地表水环境质量监测考核断面实行采测分离。采测分离是指：国家地表水环境质量监测中，按照国家考核、国家监测的原则，将样品采集和检测分析交由不同单位承担，实现样品采集与检测分析分离、水质监测与考核对象分离的监测模式。“十四五”国家地表水环境质量监测网采测分离国考断面，主要由10家第三方环境检测公司共同承担，主要负责地表水的采集和运输工作。此次总磷和总氮项目偏差比对研究的采样任务，由参与采测分離工作的持证上岗人员执行，尽可能保证样品的平行性。

验证样品分为实际样品和标准样品，由参与采测分离工作的持证上岗人员统一采集或配制并同时分配给各验证单位。各验证单位按照标准文本和《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）的要求，验证方法精密度和正确度。要求参与本次实验的验证单位，对接到的实际样品和标准样品，每个实验室平行测定6次；样品加标平行测定6次，具体加标量依据各测站在分析完基础样及时向数据审核小组反馈结果后决定加标量。标准样品统一由数据审核小组编号，以快递的形式发放到各验证单位；实际样品由参与采测分离工作的持证上岗人员采集后，按照所给样品编码贴好标签后统一发往各验证单位，每个验证单位每个断面的总磷、总氮样品分别邮寄三瓶：一瓶基础样、一瓶外平样、一瓶备用样（主要用于运输过程中基础样或者外平样破损后备用），为了保证样品代表性和数据有效性，各验证单位分析的时候必须摇匀取样（摇一次取样一次，不能摇一次同时取6个样）。

1.2测定内容与方法

1.2.1总磷含量

《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB/T11893-1989）[7]

1.2.2总氮含量

《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012）

2结果与分析

2.1确定研究范围和要求

在国家地表水环境质量监测网采测分离工作中，用外部平行样品做质控是质量控制和保证的重要手段之一。通过统计往年数据可知，在所有的外平样品中，总磷和总氮的外平合格率是相对较低的，总磷的外平合格率为88.0%，总氮的外平合格率为88.3%，二者均不足90%。总氮项目浓度在0.5mg/L～2.0mg/L之间的不合格占比可以达到79.4%，总磷项目浓度在0.04mg/L～0.1mg/L之间的不合格占比可以达到90.1%。按照结果显示，选择总磷和总氮浓度范围稳定在这两个区间范围内的8个断面采集实际样品，送往13个实验室同步进行分析验证。

2.2确定有效数据

在此次总磷偏差比对研究中，有两个验证单位质控样不合格；在总氮偏差比对研究中，有四个验证单位质控样多次不合格。故判定上述验证单位的数据离群，不纳入此次验证分析。剔除离群测站的部分数据后，对筛选8个断面的数据进行统计分析，按照Grubbs -单侧情形检验法判定规则，将测量值按照由小到大的顺序排列，最大值为Xn，最小值为X1，计算样本平均值x、样本标准差s、统计量Gn和G'n，其中Gn=（Xn-x'）/s，G'n=（x-X1）/s，确定检验水平a，由表查出对应n、a的临界值，当Gn>G1-a，n时，判定最大值Xn为异常值；当G'n>G1-a，n时，判定最小值X1为异常值，否则没有异常值，此次探究检验水平a=0.05，n=12，GO.95，12=2.285，此次探究所有验证单位的检测结果均无异常值。

2.3总磷项目偏差比对研究

总磷项目涉及13个验证单位，每个验证单位负责4个断面，每个断面有7个验证单位进行检测，剔除数据离群的验证单位后，统计9个验证单位共40组数据。检测结果依据标准检出限位数保留，基础样和外平样数据一样的有20组数据，基础样和外平样数据存在偏差的有19组，19组数据基础样的RSD、外平样的RSD和实验室内的相对偏差见图1。

通过对19组偏差有效数据统计分析可得：当地表水中的总磷浓度≤0.04mg/L时，实验室内相对偏差范围是0%～33.3%；当地表水中的总磷浓度>0.04mg/L≤0.1mg/L时，实验室内相对偏差范围是0%～20.0%；当地表水中的总磷浓度>0.1mg/L时，实验室内相对偏差范围是0%～11.5%。由此可以得出，总磷浓度范围与相对偏差范围见表1。

2.4总氮项目偏差比对研究

总氮项目涉及13个验证单位，每个验证单位负责4个断面，每个断面有7个验证单位进行检测，剔除数据离群的验证单位后，统计9个验证单位共36组数据，这36组数据基础样的RSD、外平样的RSD和实验室内的相对偏差见图2。

通过对19组偏差有效数据统计分析可得：当地表水中的总氮浓度≤1.0mg/L时，实验室内相对偏差在4.3%～18.7%范围内，当地表水中的总氮浓度>1.0mg/L时，实验室内相对偏差在2.1%～7.0%范围内。由此得出，总氮浓度范围与相对偏差范围见表2。

3讨论

此次研究课题是基于数据审核时，发现总磷和总氮含量偏差超出方法规定要求，但通过监测结果的分析，发现该现象与采测分离客观实际情况相符合，为了保证采测分离数据有效性并适应采测分离客观情况，特针对总磷和总氮含量偏差范围，开展专项课题进行比对研究。从影响数据结果的全流程质控来看，总磷和总氮外平的平行性较差的原因可能有以下几个方面：首先是在采样过程中，采集样品的平行性不够好；其次是分析方法或者分析测站的能力有一定的局限性；最后是总磷和总氮这两个指标，外平的判定依据较为严苛。

4结论

通过此次研究结果建议在实际工作中，针对地表水总磷和总氮项目的外平判定依据可适当放宽要求，具体参考以下偏差范围：当地表水中总磷浓度≤0.04mg/L时，相对偏差范围在±35%左右；当地表水中的总磷浓度>0.04mg/L且≤0.1mg/L时，相对偏差范围在±20%左右；当地表水中的总磷浓度>0.1mg/L时，相对偏差范围在±15%左右。当地表水中总氮浓度≤1.0mg/L时，相对偏差在±20%左右；当地表水中的总氮浓度>1.0mg/L时，相对偏差在±10%左右。