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乙二胺-硅烷偶联剂KH792 汽液相平衡研究

2024-04-18赵贵琰田永畅邱小魁孙佳丽许立信

关键词:汽液硅烷校正

赵贵琰 ,田永畅 ,张 雨 ,邱小魁 ,孙佳丽 ,许立信

(1.安徽工业大学 a.工程研究院;b.化学与化工学院,安徽 马鞍山 243032;2.安徽硅宝有机硅新材料有限公司, 安徽 马鞍山 243000)

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,淡黄色透明液体,商业牌号为KH792,是1 种重要的双氨基型硅烷偶联剂。KH792 的用途十分广泛,除可用于玻璃纤维的表面处理,改善玻璃纤维和树脂的黏合性能[1]外,还可用于橡胶[2]、涂料[3]等领域。目前国内企业多采用间歇精馏对含KH792 和EDA 的蒸馏原料进行分离精制,间歇精馏存在生产规模小、自动化程度低的问题。为满足市场需求,特别是节能降耗的行业趋势,急需把间歇蒸馏进行连续化改造。

分离是化工厂举足轻重的一环,承担着目标产物从混合物中分离和精制的重要责任,设备投资和能耗几乎占据全场的50%~60%;相平衡是分离的依据,可以说没有汽液平衡数据就没有精馏塔的设计。目前,EDA-水[4]、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷-硅烷偶联剂KH570 及DMF-硅烷偶联剂KH570[5]等体系的汽液相平衡相关的研究均有报道,但EDA-KH792二元体系汽液相平衡方面的研究未见报道。针对上述问题,采用Rose 汽液平衡釜测定3~12 kPa 范围内KH792 的饱和蒸气压和8 kPa 下EDA-KH792 的汽液相平衡数据,并采用Herington 面积积分法[6]对上述二元体系进行热力学一致性检验,使用NRTL和Wilson 模型对实验数据进行关联,为间歇转连续工艺过程设计和流程模拟计算提供基础物性数据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂为乙二胺(EDA)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)及2,6-二叔丁基对甲酚,其规格与供应商如表1。

表1 实验试剂Tab.1 Experimental reagent

1.2 实验仪器

采用Rose 汽液平衡釜测定EDA-KH792 二元体系的汽液平衡数据,平衡釜的结构如图1。通过真空泵及汽液平衡装置共同配合调节系统内部的压力,通过变压器控制加热棒的加热功率调节加热。实验所用仪器与装置型号如表2。

图1 Rose 汽液平衡釜结构Fig.1 Structure of Rose vapor-liquid equilibrium kettle

表2 实验仪器与装置Tab.2 Experimental instruments and devices

1.3 温度计的校正

采用二级标准温度计测量EDA-KH792 体系汽液相平衡的温度,测量前需对温度计进行露点校正和露径校正。露径校正的公式如下

式中: Δt=t实-t测,为读数校正值;t实为温度的准确值;t测为温度计的读数值;t环为露出待测体系外水银柱的有效温度;h为露出待测体系外部的水银柱长度,即露径高度,以温度差值表示;k为水银对于玻璃的膨胀系数,使用摄氏温度时,k=0.000 16,式(1)中kh≪1,则

1.4 实验装置的可靠性验证

测定体系汽液相平衡数据前,通过热力学性质已知的物质对Rose 汽液平衡釜进行可靠性的验证。采用Rose 汽液平衡釜测定纯水在不同压力下的沸点,其测量值与文献[7]中的结果如表3。

表3 不同压强下水沸点的实验值与文献值Tab.3 Experimental and literature values of boiling point of water at different pressures

由表3 可看出:不同压强下水沸点的文献测量值与采用Rose 汽液平衡釜测定实验值的相对误差均较小,验证了该装置的可靠性。

1.5 实验过程

在汽液平衡釜中加入配置的EDA/KH792 溶液40 mL,打开真空泵并调节装置阀门开度使系统压力稳定在8 kPa,在平衡釜的测温套管注入适量的丙三醇后插入二级标准温度计。先向冷凝管内通入水,再打开加热开关,调节加热电阻电压使釜内溶液逐渐沸腾,待稳定后每隔3 min 记录1 次温度计度数,连续3 次相差不大后,记录此时的系统压力与温度,记录完毕更换下一组不同配比的EDA/KH792 溶液40 mL。使用取样器抽取出汽液两相的样品3 份并配成待测溶液,对3 份样品进行气相色谱分析,取平均值以减少实验误差。

1.6 校正因子

采用气相色谱检测方法测定汽液相平衡数据,各组分的质量分数与其峰面积成正比,定量分析时需对组分的峰面积进行校正。常用的峰面积校正方法有归一法、内标法和外标法[8-10],文中采用归一法校正峰面积,归一法定量计算公式如式(3)。

式中:As为标准物的峰面积;m为组分的质量。EDA和KH792 相对质量校正因子的测定结果如表4,其拟合曲线如图2。

图2 相对校正因子拟合曲线Fig.2 Fitting curve of relative correction factor

表4 EDA 和KH792 的相对校准因子测定结果Tab.4 Determination results of relative calibration factors for EDA and KH792

以KH792 为标准物,假设KH792 的相对质量校正因子为1,则可通过式(4)计算出EDA 的相对校正因子。由表4 和图2 可知:在实验测定的6 组数据中,EDA 相对质量校正因子与质量分数基本保持线性关系。图中实线为添加的趋势线,趋势线方程y=6.497 9×10-4x+0.898 8(R2=0.998),线性拟合程度较高,该趋势线可作为相对校正因子曲线使用。

2 结果与分析

2.1 KH792 饱和蒸气压及Antoine 方程

根据实验测定的KH792 在3~12 kPa 范围内的饱和蒸气压ps,以ps的对数为纵坐标,对应的温度t为横坐标作图,结果如图3。回归出的KH792Antoine方程系数如表5,表中A,B和C为Antoine 方程的物性常数。

图3 KH792 的lg ps-θ 曲线Fig.3 Curve of lg ps-θ of KH792

图4 ln γ1/γ2 与w1 的关系曲线Fig.4 Relationship curve of ln γ1/γ2 with w1

表5 EDA 和KH792 的Antoine 方程系数Tab.5 Antoine equation coefficients of EDA and KH792

2.2 EDA-KH792 体系的汽液平衡数据

8 kPa 下,EDA-KH792 体系的汽液平衡数据及相关活度系数见表6。

表6 EDA-KH792 体系在8 kPa 下的汽液平衡实验数据Tab.6 Experimental data of vapor-liquid equilibrium for EDA-KH792 system at 8 kPa

表7 平衡数据热力学一致性检验结果Tab.7 Thermodynamic consistency test results of equilibrium data

γ1和 γ2分别为EDA 和KH792的活度系数,w1,exp和分别为实验体系平衡时EDA在液相和气相中的质量分数,w2,exp和分别为实验体系平衡时KH792 在液相和气相中的质量分数。

活度系数可由式(5)计算得到

式中:p为相平衡时的压强;wi,w′i为体系平衡时组分i在液相和气相中的质量分数;psi为纯物质i在相平衡温度下的饱和蒸气压,可由Antoine 方程(6)计算得到。

2.3 EDA-KH792 体系汽液平衡数据的热力学一致性检验

实验测定的二元系统为完整的(T,p,wi,)数据,使用前需采用Gibbs-Duhem 方程进行热力学一致性检验。对于二元系统,对应的Gibbs-Duhem 方程的形式为

式中:R为通常气体常数;H为超额焓;V为超额体积。

在等压条件下,用Gibbs-Duhem 方程检验实验得到的汽液相平衡数据是否合理,可采用如下方程进行热力学一致性。

若为恒温恒压条件,则多元溶液的Gibbs-Duhem方程为

用Gibbs-Duhem 方程来判断汽液平衡数据是否可靠,原则上可用式(9),不过导数式涉及到斜率不易准确测量,直接使用有一定的难度。Herington提出了积分法,该方法计算量较少、可靠性较高,目前仍有许多学者选择采用积分法计算实验数据的可靠[11-16]。Herington 将w→0 积 分到w1→1,

实验数据难免存在误差,故在实际运算检验中允许一定的误差,允许误差定义为

在等压情况下,对式(11)进行二元系展开,则

式(22)中右边的项对极性-非极性、极性-极性体系不可忽视,但混合热随组成变化的数据一般不具备,其积分值实际很难确定。对于恒压汽液相平衡,Herington 推荐使用半经验法[17]进行热力学一致性进行检验。

3 实验数据的关联

采用Aspen Plus 软件将实验测定的二元体系汽液平衡数据,分别使用NRTL 和Wilson 活度系数模型[19-20]进行模拟关联,得到的模拟结果如表8。Texp为实验测定的温度,Test为模拟的温度。实验测定与模拟结果偏差计算公式如下:

表8 8 kPa 下EDA-KH792 体系的实验与模拟计算结果Tab.8 Experimental and simulation results of EDA-KH792 system at 8 kPa

式中: σw′i为平均汽相组成偏差; σT为平衡平均温度偏差。通过式(24),(25)可得:NRTL 和Wilson 活度系数模型下的气相组成偏差分别为0.005 5,0.007 9;平均温度偏差分别为0.897 1,1.163 1 K。

NRTL 模型对应的偏差均比Wilson 模型小,说明NRTL 模型对EDA-KH792 体系的关联结果偏差更小,即误差更小,NRTL 模型更适合用于关联EDA-KH792 体系。

4 结论

汽液相平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗等环节的重要数据之一,以EDAKH792 二元体系为研究对象,对该二元体系在8 kPa压力下的汽液平衡数据进行测定关联,得到如下主要结论:

1) 在8 kPa 下,使用Rose 汽液平衡釜测定EDAKH792 体系的汽液平衡数据,选用Herington 积分法对实验测定的汽液平衡数据的可靠性进行验证,计算结果显示D-J<10,表明实验数据可靠并满足热力学的一致性要求。

2) 采用NRTL 和Wilson 活度系数模型关联实验数据的结果与实验数据均有较好的一致性,吻合度较高。2 种模型对EDA-KH792 体系的关联结果整体相差不大,平衡温度最大平均偏差为1.163 1 K,气相组成最大平均偏差为0.007 9,关联精确较高,可用于后续的工艺设计,但NRTL 模型对EDA-KH792体系的关联结果稍优于Wilson 模型。

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