走进锂电池正极材料的生产及回收工艺

2024-04-17刘志勇

教学考试(高考化学) 2024年1期

刘志勇

(云南大学附属中学)

面对能源危机和环境污染两大问题,新型储能装置的开发具有重大意义。可充电电池作为电化学储能和转换设备,既是人类利用可再生能源发展的主要工具之一,也可以缓解汽油、天然气、煤炭等传统能源造成的环境污染问题。其中,锂电池被认为是本世纪最具前途的新型储能技术之一,其具有循环寿命长、工作电压高、比能量高、无记忆效应、安全性能好及环境友好等优点。自1991年推出以来,经过短短几十年的不断发展,锂电池已被广泛应用于各项领域,如日常生活中的各类电子产品、航空航天及军事电子设备、电动汽车和混合动力汽车等交通工具,俨然成为我们生活中不可或缺的一部分。随着我国“双碳”战略目标的提出,电动汽车产业更是飞速发展,而锂电池作为电动汽车的动力核心具有广阔的发展空间。

锂电池一般主要由正极材料、电解质、隔膜、负极材料及外壳等5个部分组成。充电时,Li+从正极材料脱出,流经电解液,嵌入到负极材料中,完成充电过程;放电时,Li+从负极材料脱出,流经电解液,重新嵌入到正极材料中,完成放电过程。为了保持电荷平衡,Li+的迁移也伴随着等量的电子在电极材料之间传递,使得锂电池维持恒定的电位。在充放电过程中,Li+在正负两极间反复脱嵌,产生浓度差现象,像摇椅一样来回运动,故这种锂电池也被形象地描述为“摇椅电池”,其工作原理如图1所示。锂电池正极材料是电池体系Li+的重要的供体,是电池电化学性能的决定性因素,成本约占整个锂电池成本的70%。制备生产高能量密度、高功率、低成本的正极材料成为研究的热点;同时,一般锂电池的使用寿命为5～8年,废弃锂电池的回收利用受到了广泛关注。锂电池正极材料中集中了锂电池中绝大多数的有价金属资源和环境污染物,因此,妥善回收利用废弃锂电池正极材料对锂电池的可持续发展具有重要意义。

图1 锂离子电池工作原理

高考化学工艺流程题是以真实而具体的化学工业生产为情境,将生产过程中涉及的元素化合物知识、化学反应基本原理、实验操作、计算等知识融入测试情境的一类题型,其特点是情境素材新颖且陌生度较高,旨在考查学生获取、辨析及整合信息的能力,以及考查学生运用结构化知识解决实际问题的能力,是近年高考化学的热点之一。高考试题中经常出现以菱锰矿(MnCO3)制备正极材料LiMn2O4的流程、利用SiCl4对废弃锂电池正极材料LiCoO2进行氯化处理回收的工艺路线等情境,说明锂电池正极材料的制备生产及回收工艺俨然成为高考工艺流程题的重要命题素材。了解锂电池正极材料的制备生产工艺及废弃锂电池正极材料的回收工艺有利于增进对陌生工艺流程的熟悉度,也利于熟悉工艺流程题中常见设问点。

一、锂电池正极材料简介

目前,常见的正极材料有钴酸锂(LiCoO2,简称LCO)、镍酸锂(LiNiO2,简称LNO)、锰酸锂(LiMn2O4,简称LMO)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2,简称NCM)和磷酸铁锂(LiFePO4,简称LFP)等,不同正极材料的性能如表1。

表1 常见正极材料性能对比

二、几种锂电池正极材料的制备工艺

制备锂电池正极材料最重要的原料为Li2CO3,其工业制备的一种方法是将锂辉石精矿(一般含氧化锂6%)和石灰石按1∶2.5～1∶3重量比配料,混合磨细,在1 150～1 250℃下烧结生成铝酸锂和硅酸钙,经湿磨粉碎,用洗液浸出氢氧化锂,经沉降过滤,滤渣返回或洗涤除渣,浸出液经蒸发浓缩,然后加入碳酸钠生成碳酸锂,再经离心分离、干燥,制得碳酸锂成品,其制备流程如图2所示。

图2 Li2CO3制备流程

1.LiCoO2制备工艺

图3 LiCoO2制备流程

低温固相合成法是将按比例要求混合好的Li2CO3和CoCO3在空气氛围中匀速加热至400℃,然后连续保温数日,即可得到目标产物,此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。

2.LiNiO2制备工艺

图4 LiNiO2制备流程

高温固相反应无法生成计量比的产物,产物重现性和一致性差,这是LiNiO2应用受到限制的主要原因,改进合成方法,获得性能优良的LiNiO2已成为研究此种材料的关键。

3.LiMn2O4制备工艺

图5 LiMn2O4制备流程

此种方法工艺简单,易于实现工业化,但热处理温度高、时间长,需多次研磨,产物均匀性不好,电化学性能较差,还需对工艺进行不断优化。

4.LiNixCoyMn1-x-yO2制备工艺

制备LiNixCoyMn1-x-yO2先将Li2CO3与NiCO3、CoCO3、MnCO3等原料按一定比例混合均匀,充分研磨,然后在氧气氛围下对其进行高温烧结,从而获得层状LiNixCoyMn1-x-yO2材料。其制备流程如图6所示。

图6 LiNixCoyMn1-x-yO2制备流程

在制备LiNixCoyMn1-x-yO2时,需根据不同性能要求,调整原料比例,控制与优化烧结模式,以期获得性能最佳的目标材料。

5.LiFePO4制备工艺

LiFePO4最早、最普遍、最成熟的合成方法为高温固相法,首先是按照一定的化学计量比称取原料,锂源(如Li2CO3、LiOH等)、铁源(如FePO4、FeC2O4等)及磷源(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等)研磨混合均匀后,在惰性气氛保护下进行预烧和烧结,合成LiFePO4正极材料。其中常见的两种制备流程如图7、图8所示。

图7 由草酸亚铁制备LiFePO4的工艺流程

图8 由磷酸铁制备LiFePO4的工艺流程

该流程是目前主流的生产路线,工艺简单,易实现产业化。也存在一些弊端,如草酸亚铁原料形貌难控制,导致成品磷酸铁锂加工性能较差;采用三种原料,混料的均匀性难控制,且容易氧化,对烧结炉的气氛保护气要求较高;工艺路线能耗高,生产周期长,排出的氨气有污染;成品率低等。

该流程可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结,工艺简单,能耗少,烧成率接近70%,原材料易混合均匀,颗粒较细。但也存在着一些弊端,如磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质,原材料的Fe、P含量比不可控,磷酸铁成本较高。

三、几种废弃锂电池正极材料的回收工艺

有效回收失效锂电池正极材料中的重要金属,不仅可以让资源循环利用,同时也能避免因废弃锂电池处置不当造成的环境污染等问题。目前,国内外针对失效锂电池回收的流程一般是先进行预处理,通过放电、拆解、分离等步骤得到正极材料,再采用碱溶法、溶剂溶解法和热处理法将其中的铝箔和黏结剂分离出来,分离后即可进行正极活性材料有价金属的回收和利用。最典型的回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金、生物浸出和火法焙烧—湿法联合冶金。失效锂电池正极材料回收流程如图9所示,下面将分别介绍几种常见锂电池正极材料的回收工艺。

图9 失效锂电池正极材料回收流程

1.LiCoO2正极材料回收工艺

首先,取适量预处理后LiCoO2粗品,加入一定浓度的H2SO4和Na2S2O3,体系总体积200 mL。然后搅拌溶解,过滤后滴加质量分数为10% NaOH溶液调节溶液pH约为5,过滤除去杂质后继续滴加质量分数为10% NaOH溶液,至体系pH为9.5～10,静置后过滤得到Co(OH)2,煅烧得到Co3O4。用质量分数为40% NaOH溶液调整母液pH>12,加入适量Na2CO3固体,加热浓缩,抽滤得到Li2CO3固体,母液回收。其回收工艺流程如图10所示。

图10 Na2S2O3还原溶解LiCoO2及分离回收Co和Li流程

2.LiMn2O4正极材料回收工艺

有学者对废弃锰酸锂电池正极材料中的Li、Mn回收进行研究。首先,经过预处理得到LiMn2O4粗品,然后加入一定浓度的酸使其溶解,过滤,再向滤液中加入NaOH溶液,调节pH=10,使Mn2+沉淀完全,过滤,滤液经浓缩后,向其中加入无水Na2CO3固体,调节合适的温度使Li+形成Li2CO3沉淀,趁热抽滤,滤饼用热水清洗除去杂质,烘干后得到Li2CO3。其回收工艺流程如图11所示。

图11 由废弃锰酸锂电池正极材料回收Li、Mn流程

3.LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料回收工艺

在三元锂电池正极活性材料中加入石墨等还原剂,经过高温焙烧,正极活性材料中的有价金属转化为低价金属氧化物或金属单质,对焙烧产物进行水浸或酸浸,可实现Li、Ni、Co、Mn的分离回收。有学者用褐煤对三元锂电池正极材料进行焙烧,还原焙烧后的产物以Li2CO3、Ni、Co、MnO的形式存在,通过碳酸溶液优先浸出Li元素,浸出渣用H2SO4浸出,采用溶剂萃取的方法回收Ni、Co、Mn。其回收工艺流程如图12所示。

图12 利用褐煤还原焙烧正极材料-酸浸回收Li、Ni、Co、Mn流程

4.LiFePO4正极材料回收工艺

有学者拟采用钠盐辅助焙烧磷酸铁锂正极材料废粉和水浸回收锂盐。首先,以硫酸氢钠为添加剂,在O2气氛中磷酸铁锂废粉与NaHSO4·H2O反应生成LiNaSO4、FePO4、Fe2O3,氧化焙烧产物中LiNaSO4溶于水,而FePO4、Fe2O3不溶于水。然后,用水浸出,将含Li+的浸出液加热至90℃,加入NaOH溶液调节pH使铁、铝等杂质完全析出,最后,加入饱和Na3PO4溶液得到Li3PO4。将水浸滤渣溶于H3PO4溶液中,加入NaOH溶液调节浸出液pH,析出FePO4·2H2O,于530℃焙烧,得到FePO4。其回收工艺流程如图13所示。