预浸料树脂含量核磁共振测试方法研究

李嘉媛 桂佳俊 张娟

摘 要 核磁共振法作为一种新型快速检测技术，在预浸料生产过程中可用于对预浸料树脂含量进行快速、准确的检测，对预浸工艺进行及时调整从而提升产品整体质量。目前最广泛使用的预浸料树脂含量测定方法为溶洗法。本文以溶洗法测试结果作为参考，与核磁法测得的树脂含量结果进行对比分析，验证了利用核磁共振原理测试预浸料树脂含量的可行性。

关键词 复合材料；树脂含量；核磁共振；溶洗法；质量提升

Research on Nuclear Magnetic Resonance Testing

Method for Resin Content of Prepreg

LI Jiayuan， GUI Jiajun， ZHANG Juan

（AVIC Composite Corporation Ltd.， Beijing 101300）

ABSTRACT Nuclear magnetic resonance method is a new rapid detection technology， which is used to detect the resin content of prepreg in a quick、accurate way in the production process of prepreg， and can adjust the prepreg process in time to improve the overall quality of products. At present， the widely used method for the determination of resin content in prepreg is washing method. In this paper， the test results of washing method are used as the reference， and the resin content measured by nuclear magnetic method is analyzed， thereby verifying the feasibility of utilizing nuclear magnetic resonance principle to measure the resin content of prepreg materials.

KEYWORDS composite material; resin content; nuclear magnetic resonance; washing method; quality improvement

通讯作者：李嘉媛，本科，质量工程师。研究方向为高分子复合材料测试领域。E-mail：18511880326@163.com

1 引言

预浸料是树脂基体在严格控制条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强材料的组合产物，是复合材料成型制件前的中间材料［1］，其性能直接影响复合材料制品的质量。随着先进复合材料在航空领域的广泛应用，各种复合材料成型技术对预浸料要求越来越多。树脂含量作为预浸料制造过程中主要的技术指标是影响树脂基复合材料成型工艺性及制件性能、质量的关键特性参数［2］。在生产过程中预浸料的树脂含量控制是由預浸工艺决定的，因此树脂含量的在线监测是预浸料制造过程中的一个必要环节，对复合材料成品在航空航天使用具有品控保证。

目前如溶洗法、灼烧法等［3-5］传统的预浸料树脂含量测试过程耗时长，且存在化学溶剂污染，不能及时反映出树脂含量分布情况。所以，需要一种新型检测技术用于实现预浸料生产过程中对树脂含量进行快速、准确的检测。核磁共振技术可在制造过程中对预浸料进行树脂含量测试，满足快速、简单、低耗、环保和降本增效的要求。因此，本研究主要目是利用核磁共振弛豫过程表征工业化生产过程并测定复合材料中树脂1H（氢原子核）含量，可对预浸料生产过程质控管理、在线检测技术升级换代产生积极的促进作用。

2 核磁共振原理

核磁共振现象是由原子核的磁特性和磁场间相互作用产生自旋运动引起的。均匀磁场 B0中，氢原子核的自旋会出现两种状态：沿磁场方向自旋和沿磁场反方向自旋。即氢原子核同时向外磁场同向和反向分裂出两个能级。氢原子核通过非辐射的方式从从高能态转变为低能态的过程称为驰豫［6］，如图1所示。

由上述可知从激励状态回到平衡状态的过程就是弛豫过程。M在弛豫过程中呈指数衰减，首点信号量的大小可以反映预浸料树脂1H（氢原子核）的含量。预浸料中增强材料部分不含有1H（氢原子核）相关组分，1H核磁共振测试信号的主要来源是树脂（含氢高分子材料）。所以可以用首点信号量来表征预浸料中树脂的含量。

3 实验原理

3.1 核磁共振法标线建立原理

核磁共振信号量与1H及树脂质量关系如公式（1）所示

M0=K1×N（H）=K2×m（1）

式中， M0—核磁共振信号量，单位为a.u.； K1、K2—相关系数；N（H）—氢原子核的数量；m—树脂质量，单位为g。

由公式（1）可知，核磁共振信号量与树脂质量成正比，氢原子核总数与树脂总质量成正比，不同种类的树脂方程中K2系数不同，需要建立不同的工作曲线。

选取需要标定的预浸料样品后，通过树脂含量分析仪测得定标样品中所含树脂的核磁信号量。核磁共振法可原样测试，定标预浸料样品完成核磁共振法测试后，再根据溶洗法［2-3］测试定标预浸料样品树脂含量。根据公式（2）得到定标预浸料样品所含树脂质量，建立树脂质量与信号相关性标线，如图2所示。用最小二乘法得到核磁共振信号量与树脂质量之间的线性回归方程：M0=km±b ，R2＞99.5。表明标样中树脂质量与核磁信号强度呈显著的线性关系，如公式（2）所示。

m=W0×M（2）

式中，m—树脂质量，单位为g；W0—定标预浸料样品树脂含量。单位为%；M—定标预浸料样品单位面重，单位为g。

3.2 核磁法测试结果原理

设备通过测得预浸料所含树脂的核磁信号量，根据线性回归方程M0=km±b 从而计算得到树脂质量m，从而自动计算出树脂含量Mr，如公式（3）所示。

Mr=mM″×100=（M0±b）（K×M″）×100%（3）

式中，Mr—预浸料树脂质量含量，单位为%；M″—待测预浸料质量，单位为g；

4 溶洗法

4.1 设备与实验材料

分析（或电子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取样器，鼓风干燥箱，烧杯，玻璃棒，超声清洗仪。

双马单向碳纤维预浸料，中航复合材料有限责任公司生产。有机溶剂：二氯乙烷。

4.2 实验步骤

用取样器切取 100 mm×100 mm 的预浸料样品，用分析天平称量试样重量Q1。在盛有二氯乙烷的烧杯中放入样品将其完全浸泡后转入超声振动器，开启水浴加热和超声震荡清洗10 min。期间用玻璃棒搅拌使样品与二氯乙烷充分接触。结束溶洗后将溶液倒出，再次倒入新的二氯乙烷，重复以上操作2次，使纤维不受损失。取叠好的铝盒称用分析天平称量重量Q0，将溶洗结束后的纤维带有铝盒的托盘静置10 min，等待溶剂挥发后放入的（120±5）℃烘箱中干燥至少30 min。取出铝盒冷却至室温后，用分析天平称量铝盒与纤维的重量Q2。

5 核磁法

5.1 实验设备与材料

ResMR25树脂含量分析仪振分析仪（氢谱，共振频率21 MHZ），上海纽迈电子科技有限公司。直径25 mm样品管、分析（或电子）天平，量感0.001 g，100 mm×100 mm取样器，

双马单向碳纤维预浸料，中航复合材料有限责任公司生产。

5.2 定标样品的制备

用取样器切取100 mm×100 mm的预浸料样品。剪裁铺贴后保证整体样品可放置在有均匀效测试区内，如图3所示。铺贴时保证纤维方向一致，纤维方向角度偏差［7］小于±2°。

5.3 待测样品的制备

用取样器切取100 mm×100 mm的预浸料待测样。剪裁铺贴后保证整体样品可放置在均匀测试区内，如图3所示。铺贴时保证纤维方向一致，纤维方向角度偏差［6］小于±2°。

5.4 标线的建立

根据3.1步骤，将七个定标预浸料样品称重后依次放入树脂含量分析仪测得所含树脂的核磁信号量，之后根据溶洗法得到定标预浸料样品树脂含量，带入公式（2）得到定标预浸料样品所含树脂质量。用最小二乘法得到核磁共振信号量与树脂质量之间的线性回归方程：y=5096.8X＋17.392 ， R2=0.9959。定标表样品数据信息如表1所示，标定曲线如图4所示。

5.5 测试

取预浸料待测样品，用分析天平称量试样重量M″，装入试管放入树脂含量分析仪中，选择上述标线，输入重量M″，得到信号量A。

6  计算

溶洗法预浸料数值含量计算结果如公式（4）所示。

Mr=（Q1-（Q2-Q0）Q1）×100%（4）

核磁法预浸料数值含量计算结果如公式（5）所示。

Mr=（A-17.3925096.8×M″）×100%（5）

7 测试结果与分析讨论

用两种不同测试方法同时检测了三批次稳定生产的预浸料树脂含量。为评价核磁共振法测试树脂含量实验的准确性，以溶洗法测试的树脂含量结果作为参考。因核磁法可无损检测树脂含量，在实验时由实验人员先进行核磁法检测后再将完好样品用溶洗法检测树脂含量。以下测试结果均来自同一样品，具体结果如表2所示，后续用统计检验的方法对溶洗法和核磁法测试结果的差异性进行分析。

7.1 双样本t检验与等方差检验分析

双样本t检验与等方差检验用于比较两组样本数据均值和方差之间的差异。双样本t检验、等方差检验时会得到P值（概率值），是可证明假设成立的标准［8］。因计算过程相对复杂，常用minitab等计算工具算计直接求得结果。

本文假设核磁法与溶洗法测得的树脂含量结果在均值上无差异，以P值为0.05作为标准检验。当P≥0.05 ， 说明两组样本数据均值统计意义上可比；反之，两组样本数据均值统计意义上有显著差异。对核磁法和超声溶洗法两种测试方法测得的树脂含量进行分析比对，结果如表3所示。

两组数据平均值分别为32.8%、32.6%，标准差分别为0.767%、0.742%，平均值及标准差差异较小。双样本t检验结果P值为0.407＞0.05，说明核磁法和溶洗法两种测试方检测的树脂含量均值不存在统计上的差异。

本文假设核磁法与溶洗法测得的树脂含量结果在方差上无差异，以P值为0.05作为标准检验。当P≥0.05 ， 说明两组样本数据方差统计意义上可比；反之，两组样本数据方差统计意义上有显著差异。用统计方法等方差检验［8］对核磁法和溶洗法两种方法测得的树脂含量进行分析，结果如图5所示。P为0.889＞0.05，说明核磁法和溶洗法两种方法检测的树脂含量方差不存在统计上。

8 结论与展望

（1）核磁共振法测试结果相对稳定，批次间稳定性较好。与溶洗法测得的树脂含量结果在均值和方差在統计上均无差异，具有可比性，两种树脂含量测试在方法无差异。

（2）相比溶洗法而言，核磁共振法检测预浸料树脂含量用时更短且步骤较为简单。核磁法是一种快速、环保测定预浸料树脂含量的技术手段。

（3）核磁法在航空领域内可作为一种新型检测技术，满足复合材料在生产过程中达到了质量控制的需求，拥有良好的应用前景。

（4）核磁法作为二次方法，需要一组已知含量的标准样品建立标准曲线，即可对同类产品进行测量，其准确性依赖于标准样品树脂含量的准确性。实验过程中发现样品的温度、水分、和放置方式等因素会对测试测试结果产生影响，后续将对以上影响因素进行研究与分析。

参 考 文 献

［1］王春影.环氧类预浸料铺层低温固化产品研究 ［D］. 四川：西南交通大学，2019.

［2］徐燕，李炜.预浸料的质量控制 ［J］.材料导报，2013（15）：67-69.

［3］孙远军，王宝瑞，丁新静，等.预浸料性能试验方法 第5部分：树脂含量的测定：GB/T 32788.5-2016［S］.北京：中国标准出版社，2016.

［4］刘宝峰，刘兰凤，王京城，等.复合材料预浸料物理性能试验方法 第5部分：树脂含量的测定：HB7736.5-2004 ［S］.北京：中国航空综合技术研究所，2004.

［5］张淑萍，田晶，魏禧龙，等.预浸料树脂含量试验方法：JC/T 780-2004 ［S］.北京：中国建材工业出版社，2004.

［6］郝良鹏，邢燕侠，柴颂刚，等.LF-NMR 技术在热固性树脂分散体中的应用研究

［7］彭志最、叶宏军、翟全胜，等.复合材料航空质件工艺质量控制 HB 5342-2012 ［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［8］马逢时，马逢时，周暐，等．六西格玛管理统计指南3版 ［M］．北京：中国人民大学出版社，2018.