高温供热管网中316L不锈钢防点蚀策略研究

郑 刚 李金刚 王鼎力 宫清臣 肖海刚 黄万启

（1.国能宁夏供热有限公司，宁夏 银川 750000；2.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054）

0 引言

板式换热器具有换热效率高、热损失小、结构紧凑轻巧等特点，被广泛地应用于供热管网系统中[1]。换热板一般由不锈钢制成，其主要的腐蚀类型为点蚀，换热面一旦点蚀穿孔，会导致两侧压差不稳，甚至导致整台换热器退出运行[2]。宁夏A供热公司采用“大温差、长距离”供热技术，热网的供水设计温度最高可达130℃，比常规供热管网高35～40℃。系统采用城市自来水软化作为补水，2022年供暖季前发现自来水杀菌工艺改变，补水中氯离子浓度升高，这可能导致循环水中氯离子浓度进一步升高，换热板面临更高的点蚀风险。如何采取科学有效的手段避免供暖季换热板发生点蚀现象，保障冬季居民供热稳定，成为困扰该供热公司化学运行人员的一大难题。

不锈钢点蚀是卤素离子（主要是Cl-）在不锈钢表面某些位置引起钝化膜局部破坏的腐蚀行为[3-5]。一般认为只有当环境中卤素离子达到一定浓度时才发生点蚀，这一浓度值即不锈钢发生点蚀的临界浓度[6,7]，通常情况下化学运行人员通过限制介质中氯离子浓度防止不锈钢发生点蚀。由于不锈钢点蚀还受到温度、氯离子浓度、pH值、硫酸根离子浓度等多个因素的影响[8-12]，目前供热管网等环境中不锈钢对于点蚀的耐受极限尚无系统研究。CJJ/T 34《城镇供热管网设计标准》中规定了“当供热系统有不锈钢设备时，Cl含量不宜高于25mg/L”，该标准并没有对材料牌号和系统运行温度进行规范，缺乏针对性。张贵泉[13]研究了 95℃城市中水环境中304不锈钢换热板发生点蚀的临界Cl-浓度为13mg/L。葛红花[14]利用极化曲线研究认为316L不锈钢在循环冷却水环境中的点蚀浓度界限为250mg/L，但是文中并没有阐明其针对的特定温度以及SO42-浓度等情况。肖海刚[15]研究了316L和317L不锈钢在热网中的点蚀耐受能力，但是其研究并没有考虑热网添加阻垢缓蚀剂的情况。

虽然更低的氯离子浓度控制值能够降低点蚀风险，但是对于大部分供热系统，盲目降低系统中几十万吨水的氯离子浓度难度极大，只有设置准确、科学的控制指标才具有可操作性和指导意义。本文针对宁夏A供热公司热网运行温度特点和水质特点，通过现场调研和实验室研究，对316L不锈钢换热板的点蚀影响因素、阻垢缓蚀剂对点蚀的影响及点蚀临界氯离子浓度等内容展开系统研究，为宁夏A供热公司制定了换热板防点蚀策略并通过现场工业实验进行验证。

1 实验方法

本研究所使用的316L不锈钢化学成分如表1所示。

表1 实验用316L的化学成分（wt.%）

高温电化学测试使用普林斯顿2273电化学工作站。电化学测试采用三电极体系，以铂片作为辅助电极，以铂丝作为参比电极。三个电极的测试端密封于高压釜内，测试电极采用耐高温环氧胶涂封，工作电极仅露出1cm2的测试面。实验表明该耐高温环氧胶能够在130℃条件下稳定使用。

电化学测试采用循环极化法，测试原理及方法如下：首先测试工作电极开路电位（OCP），当开路电位达到稳态时（180s内波动小于10mV），开始阳极极化测试。以开路电位为起点进行阳极极化，扫描速率为20mV/min，当电流出现突然增大时，进行电位回扫。若测试过程中未出现明显的电流增大现象，则在相对开路电位阳极极化1200mV或电流密度达到10-3A/cm2后进行电位回扫。

如果电极表面发生点蚀，由于点蚀孔内溶液成分已经同原来溶液成分有了很大差别，在电位回扫过程中测量的电流密度会大于正向扫描过程中相同电位下测量的电流密度，在正向扫描测量的阳极曲线与逆向扫描测量的曲线之间就出现了一个“滞后环”[16]。如果电极表面未发生点蚀，电极表面状态未发生明显改变，在回扫过程中电流则会与正向扫描过程中相同电位下测量的电流值基本相同或略小。

静态模拟实验使用高压釜进行，试片悬挂于高压釜内，高压釜通过恒温油浴锅加热和保温，静态模拟实验时长为72h。

本次项目同时采用电化学测试和静态模拟实验两种方法对不锈钢的点蚀临界条件进行判定。一般情况下，介质中Cl-浓度越高，不锈钢发生点蚀的倾向性越高。根据经验，当介质中Cl-浓度与点蚀发生临界值相差较大时，电化学测试和静态模拟实验得到的结果一致，两者可以相互验证。当介质中Cl-浓度处于临界值附近时，点蚀发生或不发生的界限会比较模糊，可能会出现两种实验结果不一致的情况。为了更加科学地阐明不锈钢发生点蚀的临界条件，保障换热板安全，在本项目研究过程中，当电化学测试和静态模拟实验结果均显示为点蚀发生，或其中之一测试结果显示为点蚀发生时，均判定在该实验条件下材料会发生点蚀。

2 结果与讨论

2.1 供热管网中换热板点蚀影响因素分析

板式换热器是由一系列具有一定波纹形状的金属片叠装而成，各种板片之间形成薄矩形通道，通过板片进行热量交换，其基本结构如图1所示。系统运行过程中换热板一面接触一级网水，另一面接触二级网水，通过换热板将热量从一级网传输至二级网。宁夏A供热公司一级网循环水补充水为反渗透产水，二级网补水为软化后的自来水，一级网水中氯离子浓度明显低于二级网，在历次检查中未发现有从换热板一级网侧腐蚀泄漏的情况。从换热器的基本原理可以看出，换热板的二级侧出水口位置（RSM三角区域）接触的水质差且壁温相对最高，因此该区域是点蚀最易发生的区域。供热公司投运初期由于水质软化器尚未调试使用，二级网水硬度偏高，系统中出现过结垢现象，往年换热板结垢及点蚀情况如图2所示。

图1 板式换热器基本结构

图2 供热公司往年换热板结垢及点蚀情况

2022年供暖期前，对供热公司二级网循环水及热网补充水水质进行分析，结果如表2所示，其中二级网水中氯离子浓度已超过CJJ/T 34中关于氯离子的限值要求。此外，二级网采用市政自来水软化后做补水，该水源采用二氧化氯进行杀菌，这导致补水中氯离子浓度相对较高，2022年供热过程中系统大量补水后，热网循环水中氯离子浓度存在进一步升高的风险。2021～2022年供暖季二级网供水最高温度统计图如图3所示，在热网实际运行中，二级网水温度存在变化，能达到的最高温度110～120℃之间，因此点蚀控制指标的最高温度可以参照该范围设定。

图3 2021～2022年供暖季二级网供水最高温度统计图

表2 供热公司二级侧热网循环水水质分析

2.2 M和N型热网阻垢缓蚀剂对不锈钢点蚀的缓蚀作用

供热管网运行过程中一般需要投加阻垢缓蚀剂防止换热面发生结垢并减缓碳钢管道的腐蚀速率，筛选阻垢缓蚀剂时一般从阻垢性能和碳钢缓蚀两个维度进行综合评估，不会特别考虑其对不锈钢点蚀的影响。考虑到换热板面临较高的点蚀风险，2022年供暖季前，利用电化学实验和静态浸泡实验研究了两种备选的M型和N型热网阻垢缓蚀剂对不锈钢点蚀行为的影响。

实验使用供热公司二级网水作为基础溶液，实验温度选择设计温度130℃，实验过程中空白组（a组）使用现场取回的二级网水作为基础溶液（原水），b组为二级网水中添加50mg/LM型阻垢缓蚀剂，c组为二级网水中添加50mg/LN型阻垢缓蚀剂，分别在三种环境中进行电化学测试和静态浸泡实验，评估316L不锈钢的点蚀风险。

316L电极在三种环境中的阳极极化及回扫曲线如图4所示。在未添加阻垢缓蚀剂的原水条件（a组）下，316L电极在阳极回扫过程中，阳极电流密度明显大于初始阳极极化过程的电流密度，形成“滞后环”，如图4（a）所示，说明316L不锈钢在该环境中能够发生点蚀现象。316L电极在二级网水中添加50mg/LM型阻垢缓蚀剂和50mg/LN型阻垢缓蚀剂的阳极极化曲线及回扫结果分别如图4（b）和4（c）所示。从图中可以看出，316L电极在相对开路电位阳极极化1200 mV后，电流仍然无明显的突越现象；在回扫过程中，电流密度与正向阳极极化的电流密度基本相同，未出现“滞后环”，未发生点蚀现象。因此二级网水中添加M型和N型阻垢缓蚀剂后能够明显降低316L不锈钢在二级网环境中点蚀风险。

图4 316L电极在二级网运行最高温度下循环水中阳极极化曲线

316L试片在三种环境中进行静态模拟实验后宏观形貌如图5所示，在不添加阻垢缓蚀剂（a组）和添加M型阻垢缓蚀剂（b组）的环境中模拟实验后，试片表面有肉眼可见的点蚀坑，微观也能观察到明显的点蚀现象。而在二级网水中添加50mg/LN型阻垢缓蚀剂（c组）的环境中静态模拟实验后，表面无肉眼可见的点蚀坑。

图5 316L试片在二级网运行最高温度下循环水中模拟实验后表面形貌（a）不添加阻垢缓蚀剂；（b）添加50mg/L M型阻垢缓蚀剂；（c）添加50mg/L N型阻垢缓蚀剂

综合电化学和静态浸泡实验结果，可以看出，在130℃条件下二级网水中添加50mg/L N型阻垢缓蚀剂环境中，316L不锈钢未出现点蚀，N型阻垢缓蚀剂比M型阻垢缓蚀剂对点蚀的抑制能力更强。实验结果表明通过向循环水中添加合适缓蚀剂来提高不锈钢抗点蚀的临界Cl-浓度是可行的。该实验也说明，对于某些热网系统CJJ/T 34中规定的供热循环水中25mg/L的氯含量限值过于保守，添加合适的阻垢缓蚀剂的方式能够在一定程度上提高不锈钢的耐点蚀能力。

2.3 110℃及120℃温度条件下316L热网临界点蚀条件研究

根据往年二级网水温调研情况，本研究中针对110℃和120℃两种温度条件，二级网中添加N型阻垢缓蚀剂后，通过电化学实验和静态模拟实验进行316L不锈钢在热网系统中的点蚀临界条件研究。实验过程中使用现场取回的二级网水作为基础溶液（原水），通过分析纯氯化钠调节氯离子浓度。

316L不锈钢电极在110℃条件下，[Cl-]=100mg/L、[Cl-]=90mg/L环境中、在120℃条件下，[Cl-]=80mg/L、[Cl-]=70mg/L环境中电化学测试结果如图6所示。实验结果表明316L不锈钢在110℃条件下，[Cl-]=100mg/L环境中反向扫描过程中电流明显大于正向扫描过程，形成“滞后环”，存在发生点蚀的倾向、[Cl-]=90mg/L环境中则未形成“滞后环”，不能发生点蚀。316L不锈钢在120℃条件下，[Cl-]=100mg/L环境中反向扫描过程中电流明显大于正向扫描过程，形成“滞后环”，存在发生点蚀的倾向、[Cl-]=90mg/L环境中则未形成“滞后环”，不能发生点蚀。

图6 316L不锈钢在110℃和120℃条件下不同氯离子浓度环境中电化学测试结果

316L不锈钢在110℃条件下，[Cl-]=100mg/L、[Cl-]=90mg/L的二级网环境中，在120℃条件下，[Cl-]=80mg/L、[Cl-]=70mg/L的二级网环境中静态模拟实验结果如图7所示。实验结果表明316L不锈钢在110℃条件下，[Cl-]=100mg/L的二级网环境中发生明显点蚀，而[Cl-]=90mg/L的二级网环境中试片表面微观形貌均匀，无任何点蚀现象。316L不锈钢在120℃条件下，[Cl-]=80mg/L的二级网环境中试片发生明显点蚀，而[Cl-]=70mg/L的二级网环境中试片表面微观形貌均匀，无任何点蚀现象。

图7 316L不锈钢在110℃和120℃条件下不同氯离子浓度环境中静态模拟实验后试片形貌

根据电化学测试结果和静态模拟实验结果，在110℃和120℃条件下316L不会发生点蚀的氯离子浓度安全值汇总于表3。

表3 110℃和120℃条件下在二级网环境中316L不锈钢不发生点蚀的氯离子浓度安全值

2.4 2022年至2023年供暖季现场应用情况

根据实验室研究结果，2022～2023年供暖季前宁夏A供热公司制定了向二级网系统中投加了足量的N型阻垢缓蚀剂，并且严格控制热网循环水中氯离子浓度的防点蚀策略。整个供暖季运行过程中二级网氯离子浓度控制期望值设定为70mg/L，当供水温度不超过110℃时，氯离子浓度控制范围可适当放宽，但是应控制小于90mg/L。

现场实际运行过程中，在系统投运初期按照二级网系统的饱有水量向系统中投加了足量的N型阻垢缓蚀剂，并按照补水情况，计算每日药剂补充量。运行过程中监测循环水中氯离子浓度，必要时开启一级网和二级网之间的联络管道，从一级网向二级网中补充部分水源。一级网是由发电厂直接补充反渗透水，一网中氯离子浓度约为40mg/L，该方法可作为降低二级网水氯离子浓度的应急措施。

供暖季期间在二级网供水管道（高温段）安装了旁路腐蚀挂片器，在整个供暖季期间悬挂了316L不锈钢测试片。试片从旁路系统取出后，宏观形貌如图8所示，用清水刷洗表面即可完全清除表面附着的腐蚀产物，使用金相显微镜观察试片表面，表面打磨痕迹清晰、未发现任何点蚀现象。

图8 工业实验过程中316L不锈钢在二级侧热网循环水中腐蚀形貌

供暖季结束后，将隔压站板式换热器拆解，拆解后换热板两侧宏观形貌如图9所示，本供暖季换热板表面未发现结垢现象也未发现点蚀现象，换热板表面仅有少量碳钢腐蚀产物附着在表面。

图9 2022～2023年供暖季板式换热器拆解后表面宏观形貌

3 结语

本文可得出以下结论：

（1）CJJ/T34中设定的氯离子浓度限值25mg/L未考虑换热板材质和运行温度等因素，不能有效地指导现场运行人员。供热期间的水质中氯离子浓度控制指标应根据缓蚀剂加入情况以及实际运行温度通过实验室模拟实验确定；

（2）供热管网中添加合适的阻垢缓蚀剂不仅能避免换热板结垢，还能在一定程度上提高不锈钢换热板耐点蚀能力；

（3）为宁夏A供热公司制定了如下的换热板防点蚀策略：足量投加N型阻垢缓蚀剂，并严格控制循环水中氯离子浓度，运行过程中二级网氯离子浓度控制期望值为70mg/L，当供水温度不超过110℃时，氯离子浓度控制范围可适当放宽，但是应控制小于90mg/L。现场应用结果表明该防点蚀策略科学可行，有效避免了供暖季换热板出现点蚀现象，对于其他类似工况的供热机组具有重要的借鉴意义。