极低温锂离子电池技术研究

孟凡星，李 敏，刘松涛，杜建国

(1.天津空间电源科技有限公司，天津 300384；2.哈尔滨工业大学(威海)，山东威海 264209)

我国计划在2030 年前实现载人登陆月球开展科学探索，其后将探索建造月球科研试验站，开展系统、连续的月球探测和相关技术试验验证[1]。由于没有大气保护，月夜条件下，月面环境温度可以低至－180 ℃，因此如何顺利度过月夜是能源系统面临的重要挑战[2-3]。锂离子电池由于其高比能量、长寿命以及高可靠性等特点，已经广泛应用于空间能源领域[4-6]，但锂离子电池性能在－20 ℃以下有明显衰降[5]，限制了其在低温环境下的应用，为了适应未来空间科学技术的发展，提升锂离子电池低温性能是非常必要的。

电池电压同时受极化和内阻的影响，它们都受到温度限制[7]。低温对电池极化的影响可归纳为：低温下电解质离子电导率的降低会增加欧姆极化；在高电流密度下，离子在电解质中的扩散速率可能慢于电化学反应速率，从而导致浓度极化；低温下，离子在电极中的扩散能力降低，导致活化极化增加[7]。此外，低温导致的电极材料、导电剂和粘结剂之间接触不良也会增加欧姆电阻。在不同温度下，低温阻抗增加的主要来源不同。例如，－10 ℃以下，低温阻抗增加主要原因是电荷转移阻抗Rct的增加，电荷转移过程的阻抗主要包含脱溶剂过程与Li+穿过SEI 膜过程中带来的阻抗，其中，去溶剂化过程是Rct增加的主要部分[8-9]。

本文主要从电极材料、电解液两个方面对锂离子的低温性能进行优化，提高电池在极低温环境下(－40 ℃以下)的充放电性能。

1 实验

本文中钴酸锂正极采购自天津巴莫，硬碳负极采购自深圳先进石墨烯材料有限公司，电解液采购自上海杉杉。

制备钴酸锂/硬碳体系的10 Ah 软包锂离子电池，加入25 g 电解液1 mol/L LiPF6/(PC+EMC)，PC 与EMC 质量比为1∶2)将其作为方案1，随后对电池的负极、电解液进行设计，评估其低温性能，提出锂离子电池低温性能优化方案(表1)。图1 为10 Ah 软包锂离子电池常温0.2C/0.5C充放电曲线。

图1 10 Ah软包锂离子电池常温充放电曲线

表1 实验方案

2 结果与讨论

2.1 负极对低温充电的影响

低温充电能力有多种应用场景，例如严寒地区单兵装备电源，具备低温充电能力可以提高士兵持续作战的时间；在空间应用方面，具备低温充电能力可以使电源具有面对热失控故障等突发问题的能力，提升电池的使用寿命。目前，对于锂离子电池极低温度下充电性能的研究还比较少，低温充电性能主要受负极动力学性能的影响。低温充电过程中，负极动力学特性变差，电化学极化加剧，甚至会造成锂金属析出，与电解液发生反应，过度消耗锂和电解液，造成不可逆的容量损失，反应产物沉积于电极表面使阻抗增大，进一步阻碍锂离子嵌入负极，并且析出的锂金属可能形成枝晶，有刺穿隔膜引发电池内短路及热失控的几率，实际应用中会导致用电设备使用寿命缩减甚至产生安全风险。常用的石墨或其与硅复合负极材料，低温对其动力学性能影响较大。我们采用不同比例的硬碳材料与石墨负极混掺，对比方案1、方案2 和方案3，评估硬碳对锂离子电池低温充电能力的影响。

如图2 所示，纯硬碳负极的低温充电性能最好，随着负极中硬碳比例的降低，电池的低温充电能力降低，这是因为与晶体结构上具有长程有序的石墨不同，硬碳结晶度低、晶粒尺寸小、晶面间距大(>0.334 nm)，层间距大、孔隙结构丰富，Li+可以从材料的各个角度嵌入和脱出，加快了锂离子的扩散速度，使其具有比石墨更好的功率性能，与电解液有很好的相容性，而且具有高嵌锂容量，能够兼顾低温性能和电池比能量。为保证锂离子电池的低温充电能力，硬碳负极是一种可行选择。

图2 不同比例混掺的硬碳和石墨负极的低温(-40 ℃，0.2 C)充电曲线

此外，由充电曲线可以看出，充电瞬间电压升高后，随着充电容量的增加，电压有短暂平台或略有下降，可以推断出存在轻微析锂情况，对充电后的电池进行拆解，并未发现析锂点。表2 为不同负极材料的充电容量保持率。

表2 不同负极材料的充电容量保持率 %

2.2 电解液的影响

(1)锂盐

锂盐作为电解液的重要成分，直接影响Li+电导率和负极SEI 膜的稳定性。为保证良好的低温性能，通常选择易溶于有机溶剂、化学稳定性和热稳定较高的锂盐。我们通过对比方案1、方案4 和方案5，进行锂盐的筛选。

如图3 所示，对于具有相同浓度锂盐的电解液，LiPO2F2和LiFSI 明显提高了锂离子电池的低温放电性能，特别是LiFSI 的加入，这是由于Li+与FSI-之间具有较低的结合能，有利于Li+的解离，因此添加了LiFSI 的电解液具有较高的电导率。但LiFSI 的加入也可能会导致电解液高压不稳定，影响电池性能。此外锂盐的浓度也会影响电解液的低温电导率，对于基于有机溶剂体系的电解液来说，锂盐浓度低可以降低电解液粘度，有利于电荷转移，但锂盐浓度过低会影响Li+浓度，使电解液电导率降低，因此后续我们会对合适的锂盐浓度进行研究。表3 是不同锂盐的锂离子电池低温放电性能。表4 是方案1、方案4 和方案5 电解液电导率对比。

图3 不同锂盐的锂离子电池低温(-50 ℃，0.5 C)放电曲线

表3 不同锂盐的锂离子电池低温放电性能

表4 部分方案电解液电导率对比 mS/cm

(2)电解液添加剂

硫酸乙烯酯(DTD)具有良好的电化学稳定性，作为添加剂使用时可以改善SEI 膜的结构，改变其有机成分组成、降低电池的界面阻抗，预期可以提高电池的低温性能。如图4 所示，对比方案1 和方案6，添加了DTD 后的锂离子电池，其低温放电性能明显提高，证明其作为低温添加剂的可行性。表5 为不同添加剂的锂离子电池低温放电性能。

(3)溶剂

正如前文所说，溶剂对提高锂离子电池在-40 ℃以下的低温性能非常重要。我们对比两种溶剂体系，方案1 和方案7，并对其低温性能进行评估。

如图5 所示，方案7 相对于方案1，其低温性能有较大提升，这是因为-F 基团的引入，使FEC 中的O 原子周围具有更少的负电荷，意味着其与Li+相对较弱的配位能力，由Li+与溶剂之间的距离和结合能证实得到，弱结合促进了Li+的去溶剂化，降低了电化学过程中的电荷转移阻抗，提高了包括低温在内的电池性能；同时，-F 基团的引入能够降低LUMO 能级，在负极表面易形成富LiF的SEI膜，LiF具有较高的界面能和良好的力学性能，具有良好的抑制锂枝晶的能力，通过-F 基团引入，调整Li+的溶剂化结构，优化界面组成，降低阻抗；-F 基团的引入也能提高电解液的润湿性，进一步提高动力学性能，提高电池的低温性能。此外，对比方案1 和7 的常温循环数据，如图6 所示，发现FEC的加入也可以提高电池的循环性能。

图5 不同溶剂锂离子电池低温(-50 ℃，0.5 C)放电曲线

图6 不同溶剂锂离子电池的常温(0.5 C/0.5 C)循环数据

表6 为不同溶剂锂离子电池的低温放电性能。

表6 不同溶剂锂离子电池的低温放电性能

综上所述，负极材料和电解液配方都是影响锂离子电池低温性能的关键因素，因此制备方案8 的锂离子电池，与方案1 的低温性能进行对比，发现经过上述一系列优化后的锂离子电池，其低温性能明显提高，具备-40 ℃充电和-50 ℃放电的极低温环境下的工作能力。

表7 为方案1 及方案8 电解液电导率。图7 为方案1 与方案8 放电曲线对比。

图7 方案1与方案8放电曲线对比(-50 ℃，0.5 C)

表7 方案1 及方案8 电解液电导率 mS/cm

3 总结

通过对电解液、负极体系的一系列优化工作，提升锂离子电池的低温性能，使电池具备在-50 ℃放电及-40 ℃充电的能力，为锂离子电池在低温环境下的应用提供了更多可能。我们发现，在极低温环境下，负极是影响锂离子电池充电性能的关键因素，而Li+溶剂化结构比SEI 膜更能影响电池放电能力，具有高Li+电导率的电解液是保证电池低温工作的重要因素，后续工作可以更多地考虑电解液的微观结构，即Li+溶剂化结构和Li+去溶剂化过程，为低温电解液的设计提供更多可行方案。