稀土金属改性对负载型Ni2P/M41催化剂 加氢脱硫活性的影响

姜楠 蒋博龙 王帅 宋华

摘要 ：開发高效加氢脱硫催化剂是实现油品深度脱硫的重要途径。采用浸渍-程序升温法制备不同稀土金属（La、Ce、Pr、Nd、Y）改性的Ni 2P/M41催化剂。通过X射线衍射、N 2吸附-脱附、CO吸附和X射线光电子能谱技术分析催化剂的结构以及化学组成，并以二苯并噻吩为模型化合物，考察稀土金属对Ni 2P/M41催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明：稀土金属可以不同程度地影响催化剂的尺寸以及活性相Ni 2P在载体表面的分散性；稀土金属La、Pr能够显著提高负载型Ni 2P/M41催化剂的HDS（加氢脱硫）活性，加入稀土金属Nd、Ce和Y反而使催化剂活性略有降低；Pr-Ni 2P/M41表现出最优的加氢脱硫能力，反应6 h后，脱硫率达到92.6%，与未改性的Ni 2P/M41催化剂的转化率相比，提高15.1%。

关键词 ：加氢脱硫； 改性； 稀土金属； 负载型催化剂

中图分类号 ：O 643    文献标志码 ：A

引用格式 ：姜楠，蒋博龙，王帅，等.稀土金属改性对负载型Ni 2P/M41催化剂加氢脱硫活性的影响［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2024，48（1）：206-212.

JIANG Nan， JIANG Bolong， WANG Shuai， et al. Influence of rare earth metal modification on hydrodesulfurization activity of supported Ni 2P/M41 catalysts［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：206-212.

Influence of rare earth metal modification on hydrodesulfurization

activity of supported Ni 2P/M41 catalysts

JIANG Nan 1， JIANG Bolong 1， WANG Shuai 2， SONG Hua 2

（1.Innovation Institute for Sustainable Maritime Architecture Research and Technology in Qingdao University of

Technology， Qingdao 266000， China;

2.College of Chemistry and Chemical Engineering Department in Northeast Petroleum University， Daqing 163000， China）

Abstract ： It is an important way to achieve deep desulfurization of oil products for the development of efficient hydrodesulfurization （HDS） catalysts. A series of rare earth metals （Nd， La， Ce， Pr， Y） modified nickel phosphide catalysts （ X -Ni 2P/M41） were prepared by a temperature programmed reduction method. The structure and chemical composition of catalysts were analysed by X-ray diffraction （XRD）， N 2 adsorption-desorption， CO uptake and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The effect of rare earth metals on the hydrodesulfurization performance of Ni 2P / M41 catalyst was investigated by using dibenzothiophene as a model compound. The results show that the rare earth metals can affect the distribution of Ni 2P crystalline on the surface of M41 and promote the formation of the active Ni 2P crystalline phase at different levels. La and Pr can significantly increase the HDS activity of supported Ni 2P/M41 catalysts， while the addition of Nd， Ce， and Y could slightly reduces its activity. Especially， Pr-Ni 2P/M41 presents the optimal HDS preformance. After 6 h of reaction， its desulfurization conversion reaches 92.6%， which is 15.1% higher than that of the unmodified Ni 2P/M41 catalyst.

Keywords ： hydrodesulfurization; modification; rare earth metals; supported catalyst

工业上主要采用加氢脱硫（HDS）技术来改善油品质量和生产清洁燃料油  ［1-3］ ，传统过渡金属硫化物HDS催化剂因其抗硫稳定性差，以及本身的层状结构决定了活性中心的分布只能是在其边缘处等缺点，已难以实现深度及超深度脱硫  ［4-6］ 。过渡金属磷化物是一类具有高加氢脱硫活性的催化加氢精制新材料  ［7-8］ ，其中以Ni 2P催化剂的HDS性能最优，Ni 2P常规制备方法包括程序升温还原磷酸盐法（TPR）  ［9］ 、次/亚磷酸盐歧化法  ［10］ 和有机磷液相合成法  ［11］ 等。程序升温还原磷酸盐法制备催化剂制备的产物大多分散性差。组成和结构决定着Ni 2P催化剂的催化性能，掺杂金属元素可以明显提高其催化活性，其中稀土元素具有独特的电子结构，最外层有未充满的4f电子壳层，因而受到广泛关注  ［12-15］ 。Wang等  ［16］ 考察稀土金属镧（La）对以TiO 2-Al 2O 3为载体，Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂的性能影响，发现La可以改善活性组分与载体间的相互作用，且增加Ni-W-S活性相的数量，进而提高催化剂噻吩脱除效率。使用稀土金属元素Y对非负载的Ni 2P催化剂进行改性，可以抑制Ni  5 P  4 的生成，促使生成更多的活性相Ni 2P，从而促进催化剂活性的提高。笔者在传统程序升温法的基础上，制备不同稀土金属改性的负载型磷化镍催化剂，以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物，结合各种表征方法，考察稀土金属对负载型Ni 2P/M41催化剂结构及HDS活性的影響。

1 试 验

1.1 磷化镍催化剂前驱体的制备

将硝酸镍和磷酸氢二铵（初始物质的量比 n （Ni）/ n （P）为1/2）溶解于一定量的蒸馏水中，待其混合均匀后，加入载体MCM-41，经过搅拌，干燥以及焙烧等步骤，最终得到初始 n （Ni）/ n （P）为1/1的催化剂前驱体，记为PNi 2P/M41（其中P代表前驱体）。

将催化剂前躯体PNi 2P/M41进行程序升温还原，升温速率为2.0 ℃/min，将温度加热至600 ℃，保持2 h，然后降至室温。最终得到Ni负载量（质量分数）为10%，初始 n （Ni）/ n （P）为1/2的负载型磷化镍催化剂，将其命名为为Ni 2P/M41。

1.2 稀土改性的负载型磷化镍催化剂的制备

称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钇加入蒸馏水制成溶液，备用。将称取的PNi 2P/M41分别加入到已配好的不同稀土金属溶液中，搅拌、浸渍以及干燥，得到含稀土金属元素的氧化物前驱体，记为P X -Ni 2P/M41（ X =La、Nd、Ce、Y、Pr）。进行程序升温还原，得到稀土金属改性的负载型磷化镍催化剂，记为 X -Ni 2P/M41。

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射（XRD）。利用日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪进行分析，设置管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围10°～80°。催化剂的氮气吸脱附曲线和比表面积采用NOVA2000e测定仪测定，利用低温（-196 ℃）氮气吸附法测定。样品CO吸附表征采用美国Quantachrome公司化学吸附仪 Autosorb- 1-C仪器测定。催化剂的表面原子价态分析采用Thermofisher Scientific 公司的 K-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），采用外来污染碳的C 1s作为基准峰来进行校准，以测量值和参考值（284.8 eV）之差作为荷电校正值（Δ）来矫正谱中其他元素的结合能。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂活性评价采用自制连续流动式固定床高压微型反应装置，以1%（质量分数，下同）二苯并噻吩、98%十氢萘、1%十四烷混合溶液为反应物原料。装填总量为含0.7 g催化剂的前驱体。将催化剂前驱体用氢气（200 mL/min）还原，以2.0 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃，保持2 h，然后降至设定的反应温度开始反应。在质量空速（WHSV） 1.5 h  -1 、氢油体积比为500、反应压力为3.0 MPa和在340 ℃温度条件下，液态反应物经过催化剂床层进行反应。每小时取液体样品1次，样品用GC-14C型气相色谱仪（日本岛津公司）进行分析。

2 结果分析

2.1 XRD结果

未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，在XRD谱图中，所有催化剂在2 θ =23.0°处出现了M41的弥散衍射峰。未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41均在2 θ =40.5°、44.6°、47.2°、54.0°、54.7°、66.0°、72.6°和74.4°处出现了较强的Ni 2P物相的衍射峰，且均没有检测到磷化镍的其他衍射峰和稀土金属的衍射峰。表明催化剂的活性相以单一的Ni 2P形式存在，且稀土金属以非晶态形式存在或其浓度过低，超出XRD能够监测到的范围。与未改性的Ni 2P/M41相比较可以看出，稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的Ni 2P相衍射峰较宽，说明稀土金属的引入促进更小尺寸的Ni 2P相的生成。通过Scherrer公式  ［17］ 计算Ni 2P {111}面可得到的不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的Ni 2P物相晶粒见表1。由表1可知，未改性的Ni 2P/M41催化剂的Ni 2P晶粒粒径为27.3 nm，而Y-Ni 2P/M41和Pr-Ni 2P/M41催化剂的Ni 2P物相晶粒粒径分别为14.8和15.7 nm。稀土金属改性的  X - Ni 2P/M41催化剂的Ni 2P晶粒粒径均低于Ni 2P/M41催化剂，表明稀土金属的引入能够改变Ni 2P晶相的直径。

2.2 N 2吸附-脱附

未改性Ni 2P/M41和不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化剂BET分析结果见表1。由表1可知，未改性的Ni 2P/M41催化剂的比表面积和孔容分别为 145.4 m 2/g和0.118 cm 3/g，平均孔径为3.3 nm。不同稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的孔径对比Ni 2P/M41，均有所降低，但是比表面积和孔容都有所增大。这说明稀土金属已进入Ni 2P/M41催化剂的晶格内部，并且稀土金属替代了部分Ni的位置。 X -Ni 2P/M41催化剂中，La和Pr改性的催化剂的比表面积和孔容最大，说明稀土金属的引入能提高催化剂的比表面积。

2.3 CO吸附

未改性的Ni 2P/M41和改性的 X -Ni 2P/M41催化劑的CO的吸附容量，得到的结果见表2。未改性的Ni 2P/M41催化剂的CO吸附容量为15.1 μmol/g。引入稀土金属后， X -Ni 2P/M41催化剂的CO化学吸附量明显提高，均大于未改性的Ni 2P/M41催化剂，表明稀土金属改性的催化剂表面暴露的Ni 2P活性位数目更多。稀土改性的催化剂表面金属分散度（表2）高于未改性催化剂也证明了一点。这是由于引入稀土金属后，促进了较小晶粒的Ni 2P相形成，有利于促进Ni 2P相的分散性。此外，由于稀土金属可以抑制催化剂表面的磷富集现象，有利于暴露出更多的Ni 2P活性位。不同稀土金属改性的催化剂中，Pr-Ni 2P/M41催化剂的CO吸附量最大，为46.5 μmol/g，是未改性Ni 2P/M41催化剂的3.1倍。

2.4 XPS分析

未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的  X - Ni 2P/M41催化剂的Ni 2p和P 2p的XPS谱图见图2，相应的XPS分析见表3。由图2看出，在XPS谱图中未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的  X - Ni 2P/M41催化剂中，结合能为852.3～ 852.7  eV（Ni 2p  3/2 ）和856.0～856.7 eV（Ni 2p  3/2 ）的峰分别归属于磷化镍物相中的Ni   δ + 物种和Ni 2P与P相互作用的Ni  2+ 物种  ［18-19］ 。值得注意的是，与未改性的Ni 2P/M41相比，不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂在结合能为852.3～852.7 eV（Ni 2p  3/2 ）处的峰强度明显提高，表明加入稀土金属能有效地促进Ni 2P物相的生成。

对于P 2p，结合能为128.7～130.0 eV的峰归属于磷化镍中的P   δ - 物种，而结合能为134.2～135.2 eV的峰归属于氧化的磷化物。由图2（b）可知，稀土改性的 X -Ni 2P/M41催化剂对应与P 2p的结合能为134.2～135.2 eV的峰明显蓝移，表明电子由P向稀土金属转移。对于所制备的未改性Ni 2P/M14和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂，可以观察到结合能为133.4 eV的归属于H 2PO - 3的特征峰和结合能为134.5 eV 的归属于PO  3  4的特征峰， 以及结合能为129.3 eV较弱的特征峰，该峰归属于Ni 2P中的P   δ - 物种  ［20-21］ 。值得注意的是归属于Ni 2P中的P   δ - 物种的峰的结合能发生了蓝移，电子由金属向P转移，稀土金属改变了催化剂表面的电子分布。

利用XPS分析结果计算未改性的Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂中，磷化镍催化剂表面的Ni   δ + 物种占Ni 2p  3/2 物种的比值（ R   Ni    δ +  ），其结果列于表3。未改性的Ni 2P催化剂的 R   Ni   δ +  为0.332。与未改性的Ni 2P催化剂的相比，不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的 R     δ + 变化不大。

由XPS分析数据得到的未改性Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂表面P/Ni物质量比见表3。由表3可知，虽然各催化剂的初始 n （Ni）/ n （P）为2.0，Ni 2P物相的理论 n （Ni）/  n （P） 为0.5，但各催化剂表面 n （Ni）/ n （P）远高于初始 n （Ni）/ n （P）和理论 n （Ni）/ n （P），说明各催化剂表面均有大量的磷的富集。未改性Ni 2P/M41催化剂 n （Ni）/ n （P）为5.19，与之相比，不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂表面 n （Ni）/ n （P）均提高，表明不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂中，磷富集现象比较严重，这可能是稀土改性 X -Ni 2P/M41活性提高不大的原因之一。

2.5 催化剂 HDS活性

2.5.1 稀土金属对催化剂 HDS 活性的影响

未改性Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂在340 ℃， 3.0 MPa，  V （H 2）/ V （油）=500，空速为1.5 h  -1 反应条件下的DBT转化率随时间的变化关系见图3。各催化剂的HDS活性均先随反应时间的延长而增大，在反应6 h时，基本达到稳定。由图3看出，反应6 h后未改性的Ni 2P/M41催化剂的HDS活性为77.5%。而所有稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的DBT转化率在71.5%～86.6%。可以看出，Pr-Ni 2P/M41和La-Ni 2P/M41催化剂的HDS活性高于未改性Ni 2P/M41催化剂，其中反应6 h后，Pr-Ni 2P/M41催化剂的HDS活性达到92.6%，与未改性的Ni 2P/M41催化剂的DBT转化率相比，提高15.1%， 且该催化剂经过24 h测试后，活性基本保持不变 （图4），再次证明Pr-Ni 2P/M41催化剂的稳定性以及对于工业应用的适用性。值得注意的是，Pr-Ni 2P/M41的HDS催化活性也优于当今较为成熟的HDS催化剂以及大部分最新报道的催化剂 （表4），  如Ni 2P-TiO 2、NiMo、Ni 2P/Zr-SBA、NiMo/MCM-41等。而Y、Nd和La改性的催化剂，其HDS活性略低于Ni 2P/M41催化剂。 对负载型磷化镍型催化剂来说，只有稀土Pr和La能提高催化剂的HDS活性，且提高幅度不大，稀土Pr和La反而降低催化剂的HDS活性。这主要是由于载体与稀土的强相互作用导致  ［28］ 。各催化剂活性顺序为Pr-Ni 2P/M41 > La-Ni 2P/M41 > Ni 2P/M41 > Y-Ni 2P/M41 > Nd-Ni 2P/M41 > Ce-Ni 2P/M41。未改性的Ni 2P/M41催化剂的转化频率为8.2×10  -3  s  -1 ，而 X -Ni 2P/M41催化剂的转化频率为2.8×10  -3 ～6.5×10  -3  s  -1 ，均低于未改性Ni 2P/M41催化剂。这可能是由于严重表面P富集导致的。稀土改性负载型磷化镍催化剂制备及加氢脱硫反应机制见图5。稀土金属能够促进小颗粒催化剂的形成，提高催化剂的比表面积以及分散度，这与TEM中对催化剂颗粒分布情况的结论相吻合。

2.5.2 稀土金属对催化剂 HDS 选择性的影响

未改性Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂在340 ℃、3.0 Mpa、 V （H 2）/  V （油） =500，空速为1.5 h  -1 反应条件下的DBT的HDS产物选择性随时间的变化见图6。

由图6看出，未改性Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的BP的选择性均明显高于CHB的选择性，表明在各催化剂在HDS反应过程中，DBT主要与催化剂的中的Ni（1）位发生作用，DDS途径明显占优势。未改性Ni 2P/M41和不同稀土金属改性的 X -Ni 2P/M41催化剂的BP选择性随反应时间的延长变化不大，达到稳定后各催化剂的BP选择性相差不大，为79.1%～80.6%，表明引入稀土金属不改变催化剂的反应路径。

3 结 论

（1）向负载型Ni 2P/M41催化剂加入稀土金属La、Nd、Ce、Y、Pr等，均可以提高催化剂的比表面积，有利于活性相的分散，能促进小晶粒的Ni 2P相的形成。

（2）稀土金属La和Pr能够显著提高Ni 2P/M41催化剂的HDS活性，而加入稀土金属Nd、Ce和Y，反而使催化剂活性略有降低。

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（編辑 刘为清）