石灰+镁粉复合喷吹脱硫工艺分析

2024-04-10供稿彭飞战东平张艳龙许谦

金属世界 2024年2期

供稿|彭飞，战东平，张艳龙，许谦

内容导读

在铁水预处理使用石灰+镁粉复合喷吹脱硫的工艺过程中，石灰和镁粉的消耗量不仅对脱硫率有影响，同时对铁水的终点硫含量也有一定程度上的影响。从喷吹脱硫剂消耗量、初始温度等因素分析了脱硫率、终点硫、扒渣量以及温降之间的关系。结果表明：喷吹脱硫剂消耗量与脱硫率成正比例关系，与终点硫含量成反比例关系，其中石灰消耗量达到160 kg/t，镁粉消耗量达到50 kg/t 时，脱硫率迅速升高。

随着国民经济对高质量材料需求的不断加大，冶金行业迎来了新的发展预期，同时也面临新的挑战。众所周知，钢中的硫元素会导致钢产生热脆性，并且其生成的夹杂物还会导致钢的韧性和延展性下降，降低钢的品质，是钢中的有害元素之一，并且对钢的热加工性能及机械性能都有一定程度上的影响。目前铁水预处理是改善炼钢操作、提升钢种质量的主要手段，复合喷吹已经成为主流的脱硫工艺之一。王世俊等[1]研究了镁的脱硫原理以及镁在铁水中的溶解行为，通过使镁尽可能多的溶解于铁水中，从而提升镁的脱硫能力；孙中强等[2]用镁和石灰对铁水预处理的热力学进行了一系列研究，根据热力学数据计算了铁水中硫和氧的活度；戴年建等[3]研究了复合喷吹法脱硫工艺与设备的分析，得出了复合喷吹脱硫工艺具有处理时间短、终点硫含量低以及综合处理成本最优的结论；Irons 等[4]对采用镁蒸汽对铁水进行脱硫的动力学进行了研究，监测硫含量在某一范围的溶解速度、脱硫率以及镁气泡的大小等；王玉彬等[5]对钙镁系粉剂复合喷吹铁水脱硫进行了论述，其中包括脱硫方法的选择、脱硫扒渣的效果以及冶金效果等；王建[6]通过对喷吹管路和控制系统的优化，使得铁水复合喷吹脱硫系统在实际生产过程中取得了良好的效果，各项指标也均达到预期；孙伟等[7]在钝化镁-CaO 复合喷吹脱硫的基础上，改善优化了铁水脱硫的操作方法，利用对脱硫枪枪位的调整以及对脱硫剂配比的优化，大幅降低了脱硫剂的消耗量；Wu 等人[8]通过对比CaO-MgO、CaO 和MgO，研究了CaO-MgO混合物的脱硫能力和抗水化性能；Liu 等[9]采用气渣平衡技术，在1779 K 下研究了用MnO 和BaO 替代CaO 对高炉炉渣脱硫能力的影响；付中华等[10]对复合喷吹脱硫效果进行了分析，从原材料条件、动力学因素及扒渣效果等方面，分析了铁水硫含量、温度、脱硫剂成分、扒渣操作等各方面不同因素对复合喷吹铁水脱硫效果的影响。

脱硫工艺操作介绍

铁水脱硫预处理的基本流程为：向铁水罐中加入高炉铁水→扒渣机对铁水进行预扒渣→对铁水测温取样→复合喷吹法向铁水罐中喷吹脱硫剂进行脱硫→对铁水扒渣、测温、取样→脱硫后的铁水进行测温、取样→兑入转炉。

目前复合喷吹工艺已经成为铁水预处理的主要方法之一，具有脱硫效率快、应用范围广、普适性强等特点。复合喷吹的原理是把流动的石灰（CaO）和镁粉在管道中按照一定比例进行混合，然后将混合好的脱硫剂利用喷枪喷入铁水中进行脱S 的操作[11]。

脱硫工艺分析

CaO、Mg 消耗量和脱硫率

不难理解，随着脱硫剂消耗量的不断加大，则脱硫率升高，如图1～2 所示。当脱硫剂的消耗量小时，脱硫速率会随着镁粉消耗量的增加而加快；Mg 脱硫后生成的MgS 和石灰中的CaO 发生反应，生成相对更加稳定的CaS，从而使回硫量降低。随着Mg 粉的消耗量继续增加，有利于脱硫反应进行，在脱硫过程中未必所有的Mg 都能和S 发生反应，这其中可能存在两个方面的因素：其一，随着脱硫剂消耗量不断加大，导致高温下生成的气体Mg 在铁水中的分散性下降，从而使一些Mg 还没有和S 发生反应而被带出铁水；其二，在某种特定的铁水情况下，脱硫剂消耗量的增加不会使S 的传质和扩散速度加快，故通过大量增加脱硫剂使脱硫效率提升的方法是不可取的[12]。

图1 CaO 消耗量对脱硫率的影响图2 Mg 粉消耗量对脱硫率的影响

图2 Mg 粉消耗量对脱硫率的影响

CaO、Mg 粉消耗和终点S 含量

由图3 和图4 的变化趋势可以看出，随着脱硫剂CaO 和Mg 粉消耗量的增加，终点S 的含量明显减少，脱硫极限在0.001%～0.005%，因为镁粉脱硫后生成的硫化镁，其具有极高的不稳定性，另外脱硫渣中的硫含量跟铁水中的硫含量相差约3 个数量级，这会使脱硫反应[Mg]+[S]=MgS 正向进行的阻力急剧加大，此外CaO 进行脱硫时还会与铁水中的硅元素反应生成2CaO·SiO2，也大大降低了脱硫剂中CaO 的含量。最关键的是在CaO 的粒子的表面会形成一层2CaO·SiO2致密层，使CaO 与铁水中的S 元素不能充分接触，导致脱硫反应的速度下降，影响CaO 的脱硫效率[13]。所以在复合喷吹过程中要适量多加入一些石灰，能够起到提高渣的碱度、增加渣的硫容、提高镁粉脱硫极限的作用，为冶炼新品种高品质钢创造条件[14]。

图3 CaO 消耗量与S 终点的关系

图4 Mg 粉消耗量与S 终点的关系

初始温度对终点S 含量和脱硫率的影响

从图5 和图6 可知，初始温度对终点S 含量和脱硫率有很大的影响，初始温度越高，则终点S 含量越低，脱硫率也就越好。根据镁脱硫理论分析可知，随着铁水温度的增加，镁的气化增强，气泡在铁水中停留的时间短，不利于镁与硫反应，然而从实际脱硫分析结果得出，铁水温度升高，脱硫率高，如图6 所示。这是因为镁脱硫反应受硫在铁水中的传质和扩散等因素的影响，随着铁水温度的升高，扩散传质系数也会急剧增加，大大加快了脱硫反应的正向进行[15]。

图5 初始温度对S 终点的影响

图6 初始温度对脱硫率的影响

石灰+镁粉消耗量对温降和扒渣量的影响

脱硫剂为石灰+镁粉（石灰/镁粉质量比为2.5 : 1），从图7 和图8 可以看出，随着脱硫剂消耗量的增加，温降速度呈逐渐加快的趋势，扒渣量也随脱硫剂用量的增加而增加。镁粉脱硫稳定性差、波动大、扒渣铁损大，回硫量为0.003%～0.007%[16]，所以在对一些低硫铁水进行脱硫时，可以通过添加石灰将镁粉的用量减少，在保证回硫量与正常炉次相当时添加石灰，可以起到有效减少扒渣量、降低镁粉喷吹量、节约成本等作用[17]。同时也要控制好脱硫剂的添加量，以免铁水温度下降过快而导致冷凝。

图7 脱硫剂消耗量对温降的影响

图8 脱硫剂消耗量对扒渣量的影响

分析与讨论

从图1～4 可以看出，达到相同的脱硫率或终点S 含量，CaO 的消耗量比Mg 粉的消耗量要多很多，这充分解释了石灰-镁工艺，脱硫起主导作用的是镁，镁的喷吹量越高，则相同条件下脱硫率就越高。镁粉在铁水中主要和硫发生以下2 个反应：

首先，镁粉溶解在铁水中，由于在高温下镁和硫具有很强的亲和力，因此铁水中的气态镁和液态镁都能与硫快速发生反应，生成固态硫化镁，由于硫化镁的密度比铁水的密度小很多，所以硫化镁会向上漂浮到渣中，其中反应化学式（1）也是铁水预处理中Mg 粉脱硫的主要反应[18]。

石灰（CaO）是廉价的脱硫剂，因为其价格便宜所以石灰被广泛使用。从图1 和图3 中不难发现，CaO 对脱硫率和S 终点含量也有很大的影响，当石灰的消耗量达到160 kg/t 时，脱硫率迅速升高，其终点S 含量也骤减，CaO 脱硫反应通常用下式表示：

从式（3）中可以发现，铁水中的氧元素会影响到CaO 的脱硫效果。在铁水预处理过程中，如果氧的活度过高，则式（3）无法继续进行。假设铁水中Si 元素的质量分数为0.05%，铁水中其它元素含量不变，则硫的活度系数fs=2.722。根据式（3）可以计算出用CaO 脱硫铁水在1623 K 时铁水中氧活度的值。通过查询可知，在1623 K 时的铁水中氧的活度与硫的活度之比为：，则：a[O]=0.0104·a[S]=0.0104fs·w(S)=0.00114，高炉铁水的氧活度大约为0.7×10-4～5×10-4，因此通过喷吹石灰对铁水脱硫的这一方法是可行的[19]。

石灰-镁复合喷吹脱硫工艺增加了镁气泡的分散度，降低了镁气泡的上浮速度，大大增加镁硫反应界面，提高了脱硫率。