熔盐电镀Al-Ni 合金工艺及性能研究

供稿|黄明

内容导读

铝合金具有优异的耐腐蚀性、强度与加工性等优点，合金元素的加入能有效抑制铝的结晶生长。熔盐电镀过程热应力小，对基体材料几乎无损伤且结合力好，镀后材料可再进行焊接等加工，广泛应用于钢铁、铜、镍的板材、棒材等各种材料形状的表面，具有广阔的应用前景。本文研究了低温氯化物熔盐体系中Al-Ni 合金的电镀工艺，对制得的合金镀层表面形貌与微观成分结构进行了表征及分析，对镀层的耐蚀性和硬度等性能进行了检测。实验结果表明，NiCl2在熔盐体系中的添加量对合金镀层的性能有明显作用，NiCl2的加入可使晶粒更加细致紧密，从而改善镀层形貌，利于Al-Ni 合金相的形成，可大大提高耐蚀性和硬度，当镀层中Ni 质量分数达6.19%时，硬度可高达720 HB。

熔盐电镀是随着熔盐电化学的发展和应用而出现的一门新工艺。所谓熔盐电镀就是在熔融盐中，利用外加电流，在基体材料上获得结合牢固金属镀层的一种材料处理工艺。18 世纪40 年代开始电镀合金方面的研究[1]。60 年代，Senderoff 等首次成功在LiP-NaF-KF 熔盐中电镀出难熔金属[2]，之后熔盐电镀研究的合金不断丰富起来，目前研究较多的合金[3-7]：Cu-Li，Fe-Nd，Li-Pd，Nb-Sn，Ca-Li-K，Al-Mo，Al-Cr，Al-Mn，Al-Co，Al-Ti 等。铝合金的熔盐电镀起步比较晚，但已经显现出了很大的应用潜力。铝低价又有密度低的特点，合金元素的加入提高了铝镀层的耐腐蚀性、强度和加工性等，而且有效地抑制了铝的结晶生长。熔盐电镀铝合金和常规水溶液电镀差不多，工艺设备和控制操作都很简单。电镀过程温度低，热应力小，对基体材料几乎无损伤且结合力好，镀后材料可以再进行焊接等加工；其镀层的耐腐蚀性比现有的铝材好；镀层的厚度也可以根据需要进行控制，对基体材料没有限制，可广泛应用于钢铁、铜、镍的板材、棒材等各种材料形状的表面，具有广阔的应用前景[8-10]。

熔盐电镀合金的实验方法

实验材料及装置

本实验中用到的化学试剂：AlCl3、NaCl、KCl、NiCl2·6H2O。电镀过程中，选用质量分数为99.9%的铝片作为阳极，1 mm 厚的低碳钢片作为阴极。玻璃烧杯作为整个电镀过程的反应槽，用厚硅胶板做成槽盖，整个电镀过程在搅拌条件下进行并通氩气保护，刚玉管用作排气口，具体的电镀装置如图1 所示。

图1 熔盐电镀Al-Ni 合金的装置示意图

实验前的预处理

将足量的NaCl 和KCl 放入真空干燥箱中，进行基本的干燥脱水处理。将铝片和薄钢板统一剪裁成3 cm 长、1 cm 宽的矩形，用砂纸轻轻打磨至表面平整、光滑，然后对钢片进行除锈除油处理，铝片酸洗去除氧化膜，清洗干净，吹干，待用。待熔盐熔化后，通入氯化氢气体净化体系[11]。采用电化学预电解的方法除杂：预电解温度控制在423～433 K 范围内，电流密度控制在5 mA/cm2左右，预电解2 h。实验过程中，为了防止铝盐的挥发，采用氩气分布盘管，利用惰性气体氩气做保护气。

合金镀层的制备

为了更利于镀层的结晶成核，钢片阴极在插入熔盐之前先预热。此外，本实验采用搅拌方式，因为在熔盐电镀过程中，合金的电沉积会出现短暂分层，使制得的镀层表面呈带状分布，通过搅拌，更易得到均匀明亮的镀层。

熔盐电镀工艺条件的探讨

工艺参数对电沉积速率的影响

电流密度Dk对沉积速度V的影响

表1 列出了电镀时间为20 min，电镀温度为453 K，NiCl2添加量为0.8175 g（质量分数0.9%）时，在不同电流密度下电镀Al-Ni 合金的实验结果统计。

表1 不同电流密度下的实验结果

阴极电流密度Dk与沉积速度V并不是简单的正相关，而是类似于抛物线曲线的关系，有一个最大值，如图2 所示。

图2 阴极电流密度对沉积速度的影响（T=453 K，t=20 min）

从以上实验可知，在本实验采用的熔盐体系下，想要制得表面质量良好的铝镍合金镀层，所设定的阴极电流密度不得超过67 mA/cm2，在55 mA/cm2左右可获得最大的沉积速度，约0.204 mg/(cm2·min)。

温度T对沉积速度V的影响

表2 列出了电流密度为53 mA/cm2，电镀时间为20 min，NiCl2添 加 量 为0.8175 g（质 量 分数0.9%）时，在不同电镀温度下电镀Al-Ni 合金的实验结果统计。

表2 不同电镀温度下的实验结果

图3 为铝镍沉积速度V随电镀温度T升高的变化曲线，从图中可以看出随着电镀温度的增加，速度V呈上升趋势，当温度超过463 K 时，沉积速度V略有下降并趋于平稳。

图3 电镀温度对沉积速度的影响（Dk=53 mA/cm2，t=20 min）

在本实验的熔盐体系下，在460 K 左右的温度下即可获得最大的沉积速度0.2 mg/(cm2·min)，此时的铝镍合金镀层外观光滑致密，质量良好。

时间t对沉积速度V的影响

表3 列出了电流密度为53 mA/cm2，电镀温度为453 K，NiCl2添 加 量 为0.8175 g（质 量 分数0.9%）时，在不同电镀时间下电镀Al-Ni 合金的实验结果统计。

表3 不同电镀时间下的实验结果

随着镀覆时间的不断延长，熔盐电镀铝镍合金的沉积速度V并不是一成不变的，如图4 所示为根据表3 得出的时间t对沉积速度V的影响曲线。

图4 电镀时间对沉积速度的影响（Dk=53 mA/cm2，T=453 K）

在熔盐中电镀铝镍合金应采取的最佳阴极电流密度为55 mA/cm2左右，最佳电镀温度为460 K 左右，最佳电镀时间为15～20 min，可获得最大沉积速度。

工艺参数对合金镀层组成的影响

熔盐中NiCl2的质量分数对镀层中Ni质量分数的影响

图5 为阴极电流密度为53 mA/cm2，电镀温度为453 K，电镀时间为20 min 时，熔盐中NiCl2的质量分数与镀层中Ni 质量分数的关系，从图中可以看出，镀层中Ni 质量分数总体随熔盐中NiCl2质量分数的增加而增加，当NiCl2的质量分数高于0.9%时，镀层中的Ni 质量分数增长速率趋于平缓。

图5 熔盐中NiCl2 质量分数对镀层中Ni 的质量分数影响（Dk=53 mA/cm2，T=453 K，t=20 min）

阴极电流密度Dk对镀层中Ni质量分数的影响

图6 为熔盐组成，电镀温度及电镀时间一定的情况下，改变电镀时的阴极电流密度，镀层中Ni 质量分数的变化曲线。由图可以看出，随阴极电流密度的增大，镀层中Ni 质量分数不断增大，两者几乎成直线关系。

合金镀层的微观结构及性能测试

Al-Ni 合金镀层的表面形貌

扫描电镜结果分析

图7 是在电镀温度为453 K 左右，电镀时间为20 min，电 流 密 度 控 制 在 约53 mA/cm2条 件 下，Ni 质量分数分别为3.04%、4.78%、5.91%和6.19%（分别向熔盐体系中添加NiCl2质量分数为0.3%、0.7%、1.1%和1.5%）的Al-Ni 合金镀层在10000 倍的放大倍数下的扫描电镜微观表面形貌。镀层中Ni 的质量分数对Al-Ni 合金镀层的表面形貌影响很大，但Ni 质量分数的增加并不是一直有利于改善Al-Ni 合金镀层的微观形貌，当Ni 质量分数在5.91%左右时，合金镀层的表面最为细致紧密。

图7 不同Ni 质量分数的Al-Ni 合金镀层的扫描电镜微观表面形貌：(a) 3.04%；(b) 4.78%；(c) 5.91%；(d) 6.19%

能谱结果分析

图8 为不同Ni 质量分数不同测试区域的Al-Ni 合金镀层的能谱结果。可以看到，此时的合金镀层表面已经形成了Al-Ni 合金，Fe 的存在应该是由于在Al、Ni 的还原电沉积过程中向基体表面不断渗出的结果，由后面的X 射线衍射分析可知，Fe 与还原的Al 易形成Fe2Al3合金相。图9 表明镀层表面的凸起晶粒中是Fe 成分较少，所以我们推断可能是不断长大的AlNi 合金晶体。

图8 不同Ni 质量分数不同测试区域的能谱图像：(a) 5.51%；(b) 6.19%

图9 Ni 质量分数6.19%时镀层凸起晶粒表面能谱图像

Al-Ni 合金镀层的物相分析

图10 为镀层中不同Ni 质量分数的Al-Ni 合金镀层的X 射线衍射分析结果。从图中可以看出，当镀层中Ni 质量分数为3.04%时，Al 相、Fe2Al3合金相和AlNi 合金相共存（图中的FeC 相为不锈钢基体的），且Al 相是主要的。随着Ni 质量分数的增大，Al 相的峰强度逐渐减弱，在衍射角65°和78°附近的Al 相衍射峰消失；Fe2Al3合金相的衍射峰强度有一定程度减弱，而AlNi 合金相的峰强度不断加强。当镀层中Ni 质量分数为6.19% 时，AlNi 合金相峰强度达最大。

图10 不同Ni 质量分数的Al-Ni 合金镀层的X 射线衍射结果

合金镀层的耐蚀性

极化曲线表示电极电位与极化电流之间的关系曲线，如电极分别是阳极或阴极，曲线分别为阳极极化曲线或阴极极化曲线。如图11，AB段称为钝化过渡区，AB段的斜率反应电极从刚开始钝化到完全钝化的速率，斜率越大，这一速率就越快，电极表面能更快的形成钝化膜，腐蚀程度越轻；A点的电位VA叫做致钝电位，只有极化电位超过VA时，才能使电极钝化。BC段称为稳定钝化区，进入BC段，当电位变化时，电流会维持在一个较低的数值，对应电极钝化后的腐蚀速度，此钝化区域电位范围愈宽，表明电极钝态愈稳定；CD段称为过钝化区；C点的点位VC为点蚀电位，超过这一电位时，电流增大，钝化膜转化为可溶性氧化物遭到破坏，电极腐蚀重新加剧。

图11 极化曲线

本实验分别对不同NiCl2添加量下制得的Al-Ni合金镀层进行测试，所得阳极极化曲线如图12 所示。从图中可以看出，与不经表面电镀处理的不锈钢片相比，Al-Ni 合金镀层有明显较宽的钝化区间，且随着镀层中Ni 质量分数的增加，钝化区间越大，致钝电位越低，这说明Al-Ni 合金镀层对不锈钢的耐蚀性能起到了良好的作用。其中纯不锈钢片的致钝电位最高，为178.3 mV；稳定钝化区最小，约为550 mV。Ni 质量分数3.04%时，致钝电位为4.51 mV，明显低于纯不锈钢片；稳定钝化区约为700 mV。Ni 质量分数为6.19%时，致钝电位最低，为-85.2 mV；稳定钝化区最大，约为1100 mV，比纯不锈钢加宽了2 倍，表明此时合金镀层的耐蚀性能最好。

图12 不同Ni 质量分数下Al-Ni 合金镀层的阳极极化曲线

合金镀层的硬度研究

本实验分别对不同NiCl2添加量下制得的Al-Ni合金镀层进行测试，实验结果如图13。从图中可以看出，在实验选取的NiCl2的添加范围内，Al-Ni 合金镀层的显微硬度值随镀层中Ni 质量分数的增加而增大。

图13 镀层中Ni 的质量分数与Al-Ni 合金镀层显微硬度的关系

结论

(1) 熔盐电镀Al-Ni 合金过程中的沉积速度V随电流密度Dk的增加先增大后减小，随温度T的升高增大到一定值后趋于不变，随时间t的延长先增大后又有缓慢减小。Al-Ni 合金镀层中Ni 质量分数随熔盐中NiCl2质量分数的增大，电流密度Dk的增大而增大，其中电流密度Dk的影响最为明显。

(2) Al-Ni 合金镀层中的Ni 质量分数对Al-Ni 合金镀层的表面形貌和相组成均有影响，随着镀层中的Ni 含量的增加，合金镀层的表面先变细致，紧密；后随着Ni 质量分数继续增大，又出现相对独立的小晶粒，晶界再次清晰，晶粒间间隙再次变大。熔盐中的Al 和Ni 很容易形成AlNi 合金相，基体中的Fe 易与被还原的Al 形成Fe2Al3合金相。随着镀层中的Ni 质量分数的增大，镀层中的Al 相和Fe2Al3合金相的衍射峰强度逐渐减弱，AlNi 合金相峰强度增强。

(3) Al-Ni 合金镀层有优异的耐蚀性能，且随着Ni 质量分数的增大，耐蚀性越好。镀层的硬度也随镀层中的Ni 质量分数的增加明显增大。这与镀层的微观结构是紧密相连的，随着Ni 含量的增加，镀层中合金相增加，Al 单相相对减少，有助于提高耐蚀性。