DPP基窄带隙聚合物光伏型探测器性能研究

周 渊,郭鹏智,王晓峰

(1. 兰州交通大学 国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心,兰州 730070;2. 天水师范学院 化学工程与技术学院,甘肃 天水 741000)

有机光探测器是一类可以将光信号转化为电信号的传感器,具有非常重要的应用前景[1-3]。欲获得优异的光探测器灵敏度,可采用下面两种方法:其一,提高器件的外量子效率(EQE);其二,降低器件的暗电流密度(Jd)。相比商业化的无机硅锗类光探测器材料,具有成本低、质量轻的特点,并在柔性和可大面积制备方面展现出巨大的发展潜力[4]。通过对器件活性层材料聚合物分子结构的精心设计,有机光探测器的吸收探测波段可覆盖紫外到红外区域的全波段。

吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole,DPP)包含2个相互共轭的内酰胺官能团,具有非常强的吸电子能力,因其化学稳定性好、吸光能力强、合适的前线分子轨道能级、易于合成和修饰的对称稠环共平面结构等优点,被认为是典型的电子受体[5-9]。可与富电子单元(诸如吡咯基的PDPPTPyT和PDPPSPyS、二噻并[3,2-b:2,3-d]吡咯(DTP)基的PDPPTDTPT和PDPPSDTPS[10]、联二噻吩基的P1和P2T[11]、噻吩基的PDPP3T[12]、3,3′-二甲氧基-2,2′-联二噻吩的POT-DPP[13]、3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩基的PDMOTT-420[14]、(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯(DTE)基的PDPP-DPE[15])构建具有较低能带隙的D-A型共轭聚合物。2014年Hendriks等[10]报道了含吡咯和DTP基的系列DPP基聚合物,光学带隙分布在1.13～1.34 eV,与PC61BM共混的光伏器件的能量转化效率(PCE)达到3.5%～5.3%。Qi等[11]使用噻吩、联二噻吩和DTP作富电子单元,与DPP缺电子单元共聚制备成系列窄带隙聚合物P1,P2和P3,其光学带隙分布在1.24～1.34 eV之间,LUMO能级分布在-3.76～-3.69 eV,与PCBM制备的光探测器在300～1 100 nm范围内具有良好的光谱响应,在330～980 nm范围具有高于1012Jones的比探测率(D*)。Zhou等[12]选择窄带隙的DPP基聚合物PDPP3T和PC71BM作光敏活性层材料,使用空穴传输材料poly-TPD后,使暗电流降低了2个数量级(在-0.5 V的偏压下),达到0.64 nA·cm-2,在350～870 nm范围内具有高于1.0×1013Jones的比探测率,与此同时,外量子效率(EQE)几乎没有受损失。于贵课题组[14]选择含双甲氧基修饰的噻并[3,2-b]噻吩的聚合物PDMOTT-118、PDMOTT-122、PDMOTT-320和PDMOTT-420,发现PDMOTT-420基器件表现出高达2.01 cm2·V-1·s-1的场效应空穴迁移率,开关电流比为104～105。在该课题组的另一项工作中[15],将具有更好分子平面性的(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯(DTE)引入到DPP基的聚合物骨架中,制得了含支链位置不同的PDTO-C1和PDTO-C3,薄膜态的最大吸收分别位于734和726 nm,带隙为1.38 eV,HOMO能级为-5.53和-5.55 eV,得益于平面的分子构型,PDTO-C3展现出高达0.54 cm2·V-1·s-1的场效应空穴迁移率,二维的掠入射X射线衍射分析显示,该材料具有强的π-π堆积作用(3.50 Å)。近期,Zhou等[13]制备了联二噻吩上含有双甲氧基取代的联二噻吩单元(OT)与DPP的极窄带隙共轭聚合物POT-DPP,最大吸收峰900 nm,光学带隙1.16 eV,与PC71BM共混制备的光探测器于300 nm的厚膜下依然可表现出在300～900 nm范围内1013Jones的比探测率,其中在562 nm处的峰值比探测率可高达1.23×1014Jones。可见,含DPP基的共轭聚合物在太阳能电池、光探测器和场效应晶体管等领域展现出非常大的潜力和发展前景。其中,含构象锁单元的甲氧基取代寡聚噻吩单元共聚的窄带隙共轭聚合物材料没有被充分研究。

基于上述考虑,本研究选择系列含甲氧基取代的寡聚噻吩单元:3,4-二甲氧基噻吩、3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩作给电子单元,与长柔性侧链(2-辛基十二烷基,OD)的强缺电子单元吡咯并吡咯-1,4-二酮(DPP)共聚制得D-A型窄带隙共轭聚合物材料PO-DPP和POTT-DPP,同时制备与3,3′-二甲氧基-2,2′-联二噻吩(OT)共聚的聚合物POT-DPP作对照物,系统探究富电子的寡聚噻吩单元结构变化对光探测器材料性能的影响。经过给受体比例筛选,DIO添加剂的使用和热退火过程的优化后,与PC71BM共混的光探测性能测试表明,含双甲氧代噻吩的PO-DPP:PC71BM基器件在400 nm和850 nm处的D*分别为3.43×1010Jones 和1.70×1010Jones,含更大共轭平面的POTT-DPP:PC71BM的光探测器件在400 nm和850 nm处的D*为1.87×1011Jones和1.67×1011Jones。最后探究相比对照物POT-DPP,PO-DPP:PC71BM基器件光探测性能提高和POTT-DPP:PC71BM基器件光探测性能下降的内在原因。

1 实验部分

1.1 材料制备

含吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的二溴化合物DPPBr2按照文献制备[13,16]。双三甲基锡共聚单体2,5-双(三甲基锡基)-3,4-二甲氧基噻吩(OSn)和2,5-双(三甲基锡基)-3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩(OTTSn)购自深圳睿迅光电材料科技股份有限公司。在使用之前经1H NMR和13C NMR检测表征,核磁共振氢谱数据如下:

OSn:1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ (ppm):3.81 (s,6H)、0.36 (t,J=28.0 Hz,18H).13C NMR (125 MHz,CDCl3),δ (ppm):157.12、124.69、60.56、-8.17.

OTTSn:1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ (ppm):3.97 (s,6 H)、0.37 (t,J=28.0 Hz,18 H).13C NMR (125 MHz,CDCl3),δ (ppm):155.28、136.12、118.06、59.57、-8.26.

聚合物材料PO-DPP、POTT-DPP、POT-DPP的(见图1)制备过程如下:

图1 聚合物PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP的合成

1) 聚合物PO-DPP的合成

称量双三甲基锡化合物OSn (70.47 mg,0.15 mmol)和二溴化合物DPPBr2(169.72 mg,0.15 mmol)于25 mL两口瓶中,加入10 mL干燥甲苯和1 mL干燥DMF。通入氮气换气20 min,然后加入Pd2(dba)3(1.6 mg)和P(o-tol)3(3.2 mg),在氮气保护下加热至105 ℃反应20 h。加入OTSn (8 mg)和Pd(PPh3)4(2 mg)在105 ℃继续反应4 h以消除端基溴,再加入2-溴噻吩 (0.2 mL)继续反应4 h以消除端基锡。停止反应,将反应液滴入200 mL甲醇中,过滤得到粗产物,然后将其溶解在50 mL甲苯中,用60～100目层析硅胶柱分离,浓缩甲苯溶液至10 mL并滴入到200 mL甲醇中,过滤得聚合物POT-DPP,真空干燥箱干燥后收集 (得率76%)。Mn=39.1 kDa,PDI=Mw/Mn=1.9.C63H108N2O4S3元素分析理论值为:C,73.33%;H,9.77%;N,2.52%。实测值为:C,73.21%;H,9.62%;N,2.62%。

2) 聚合物POTT-DPP的合成

称量双三甲基锡化合物OTTSn (78.88 mg,0.15 mmol)和二溴化合物DPPFBr2(169.72 mg,0.15 mmol)于25 mL两口瓶中,加入溶剂的量与处理方法同POT-DPP的合成过程,聚合物POT-DPPF的得率为78%。Mn=38.4 kDa,PDI=2.3.C66H100N2O4S4元素分析理论值为:C,71.17%;H,9.05%;N,2.52%。实测值为:C,71.02%;H,8.95%;N,2.60%。

3) 聚合物 POT-DPP的合成

称量双三甲基锡化合物OTSn (77.27 mg,0.14 mmol)和二溴化合物DPPBr2(142.68 mg,0.14 mmol)于25 mL两口瓶中,加入溶剂的量与处理方法同PO-DPP的合成过程,聚合物POT-DPP的得率为78%。Mn=45.4 kDa,PDI=2.1.C72H110N2O4S4元素分析理论值为:C,70.93%;H,8.74%;N,2.58%。实测值为:C,70.51%;H,8.62%;N,2.65%。

1.2 器件的制备过程

本文中器件分别以POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP为电子给体,PC71BM为受体材料,以不同的质量比共混(如1∶1、1∶2、1∶3等),采用ITO/ZnO/聚合物:PC71BM/MoO3/Ag器件结构。聚合物的浓度为9 mg/mL,ZnO为电子传输层,MoO3为空穴传输层,Ag作为电极制备器件,详细的过程参考文献[13]制备。

2 结果与讨论

2.1 聚合物合成与表征分析

PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP制备过程中使用2-三(正丁基锡基)噻吩和2-溴噻吩分别对-Br端基和-SnBu3端基进行封端,提高聚合物的稳定性[17-18]。聚合物经过60～100目硅胶柱进行预处理,得黑棕色粉末,产率介于72%～82%之间(见表1)。溶解度测试表明所研究的DPP基共轭聚合物在氯苯、邻二氯苯等溶剂中均具有较好溶解性。分子量测试显示聚合物的数均分子量Mn在38～45 kDa,分散指数PDI在1.9～2.3之间(见表1)。PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP达到5%质量损失时的分解温度分别为377、375和366 ℃(见图2),满足聚合物光探测器件对材料稳定性的要求。

表1 DPP基聚合物得率、分子量、热稳定性和分散系数数据

图2 聚合物的热重分析图

2.2 光学性能研究

图3 PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP紫外吸收光谱

(1)

可以很容易地计算出它们的光学带隙依次为1.22、1.25、1.35 eV。可以看出:当富电子单元从双甲氧基噻吩到噻吩再到噻并[3,2-b]噻吩,溶液和薄膜态的最大吸收峰蓝移,相应的光学带隙逐渐增大。

通过变温吸收光谱测试了POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP中不同的富电子单元对聚合物溶液态聚集的影响,其中浓度约10-5mol·L-1,台阶温度10 ℃,温度范围25～115 ℃,测试结果见图4,当温度从25 ℃升至115 ℃时,最大吸收峰均蓝移且强度降低,相应的肩峰也逐渐变弱。具体而言,POT-DPP的最大吸收峰从906 nm蓝移至857 nm,蓝移值为49 nm,吸光度从0.687 5下降至0.573 5,降幅16.58%;含双甲氧基取代的噻吩的PO-DPP的最大吸收峰从834 nm蓝移至830 nm,蓝移值为4 nm,吸光度从0.913 7下降至0.355 7,降幅约157%,此外,即使温度加热到105 ℃,该聚合物的肩峰依然存在;含双甲氧基取代的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP的最大吸收峰从771 nm蓝移至741 nm,蓝移值为30 nm,吸光度从1.259 0下降至1.083 9,降幅约16.15%。可以推断出,具有最小蓝移值和高温下依然存在聚集峰的含双甲氧基取代基的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP具有强的溶液态聚集能力[19-20]。

图4 聚合物变温吸收光谱

2.3 电化学性能测试分析

表2 PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP光学和电化学性能

图5 聚合物的循环伏安曲线和电化学能级示意图

根据公式2:

(2)

计算聚合物POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP的LUMO能级分别为-3.71、-3.80和-3.68 eV。如图5(b)所示,相较于对照物POT-DPP,含双甲氧基取代的噻吩,双甲氧基取代的噻并[3,2-b]噻吩的富电子单元的聚合物PO-DPP和POTT-DPP具有相对更深的HOMO能级,在理论上可以获得较高的VOC[22]。另一方面,这些所研究的聚合物材料的LUMO能级与所选用的电子受体材料PC71BM的LUMO能级差介于0.40～0.52 eV,均高于所要求的0.3 eV的能级差,从而确保给受体界面处的激子有效解离[23]。

2.4 材料的分子模拟

欲深入研究富电子单元结构对光探测性能的内在影响,我们选用Gaussian 2009[24],采用密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上对聚合物材料PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPPD的3个重复单元为模型分子进行分子(O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3模拟。为了简化运算,将DPP核上的2-辛基十二烷基用异丁基替代,末端化学键用H替代。结果如图6所示, (O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3的理论HOMO/LUMO/带隙分别为-4.51、-2.88、1.63 eV,-4.58、-2.77、1.82 eV和-4.31、-2.83、1.48 eV。这些理论计算的数据与实验测试得到的结果变化趋势相一致。我们观察到含有双甲氧基取代的联二噻吩基POT-DPP的模型分子表现出了相对较好的分子平面性。

图6 模型分子(O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3的几何构型的俯视图、侧视图、LUMO能级和HOMO能级相对应的前线分子轨道电子云分布图

2.5 光探测器件光伏性能的表征

对器件进行优化处理后,最佳光伏器件J-V和Jd-V测试曲线和数据见图7和表3。从结果看,对于对照物POT-DPP∶PC71BM而言,最佳器件的开路电压(VOC)为0.25 V,短路电流密度(JSC)为13.12 mA/cm2,填充因子(FF)为37.38%,PCE为1.22%,Jd为2.87×10-6mA/cm2;双甲氧基代噻吩替代双甲氧基代联二噻吩后,VOC增加至0.41 V,JSC急剧下降至3.00 mA/cm2,FF增加至45.39%,PCE下降为0.56%,Jd降低到8.3×10-6mA/cm2;进一步使用双甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩替代双甲氧基代联二噻吩后,对应器件的VOC继续稳定在0.41 V,JSC下降至10.42 mA/cm2,FF增加至50.84%,PCE也增加到1.52%,Jd维持在8.3×10-6mA/cm2。可以看出,在相同测试条件下,用双甲氧基代噻吩替代后器件的PCE降低,暗电流密度增加,用双甲氧基噻并[3,2-b]噻吩替代后,PCE和暗电流密度均增加。

表3 最佳工艺条件下的PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP的光探测器件的性能参数

图7 最佳工艺条件下的PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP基器件的J-V曲线和Jd-V曲线

2.6 比探测率(D*)的研究

为了研究所制备聚合物中富电子单元改变对有机聚合物光电探测能力的影响,测试了POT-DPP∶PC71BM,PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM器件的光伏性能及EQE曲线。通过计算D*研究了窄带隙聚合物在光探测器中的应用潜力。相关数据如图8和表4所列。

表4 零偏压下的POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM基光探测器件性能参数

图8 基于POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM器件最优条件下的D*曲线

基于对照物POT-DPP基器件,在400 nm和850 nm处的D*分别达到9.19 ×1010Jones和1.16×1011Jones;当用双甲氧基噻吩替代双甲氧基联二噻吩后,在400 nm和850 nm处的D*有所下降,分别下降至3.43×1010Jones 和1.70×1010Jones;当用双甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩进一步替代后,在400 nm和850 nm处的D*显著增加至1.87×1011Jones和1.67×1011Jones。可见,含有更大共轭平面的噻并[3,2-b]噻吩构筑D-A型共聚物后,POTT-DPP表现出较为优秀的光探测能力,在350～600 nm和700～950 nm两个波段内表现出了高于1011Jones的光探测能力。

2.7 迁移率测试

采用SCLC法研究了不同富电子单元(联二噻吩、噻吩和噻并[3,2-b]噻吩)对聚合物空穴迁移率(μh)和电子迁移率(μe)的影响。图9为所研究聚合物的单空穴/电子器件的J1/2-V曲线,POT-DPP∶PC71BM基活性层厚度分别为120 nm(空穴)和135 nm (电子),PO-DPP∶PC71BM基活性层厚度分别为145 nm (空穴)和140 nm (电子),POTT-DPP∶PC71BM基活性层厚度分别为140 nm (空穴)和130 nm (电子)。计算出来的空穴和电子迁移率列于表5中。

表5 基于DPP基共轭聚合物/PC71BM体系的SCLC空穴、电子迁移率

图9 最优条件下POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM基器件的空穴迁移率和电子迁移率

含双甲氧基取代的联二噻吩的POT-DPP基器件的空穴迁移率(μh)、电子迁移率(μe)和空穴迁移率/电子迁移率(μh/μe)依次为:4.36×10-4cm2·V-1·s-1、2.09×10-4cm2·V-1·s-1和2.09;用含双甲氧基代噻吩取代后PO-DPP基器件的空穴迁移率、电子迁移率和空穴迁移率/电子迁移率的比值分别为:4.82 × 10-4cm2·V-1·s-1、1.93×10-4cm2·V-1·s-1和0.25;含双甲氧基代的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP基器件的空穴迁移率、电子迁移率和空穴迁移率/电子迁移率的比值分别为:4.08×10-3cm2·V-1·s-1、3.83×10-3cm2·V-1·s-1和1.06。所观察到的在POTT-DPP∶PC71BM基器件中增加的空穴、电子迁移率和更趋平衡的迁移率比值有助于解释获得改善的光电探测性能,而PO-DPP∶PC71BM基器件中不平衡的空穴/电子迁移率比可以部分地解释变差的探测性能。

2.8 复合损失研究

为了进一步探究含双甲氧代噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP具有更有益的光电探测性能的影响,本文测试了JSC相对光照强度和VOC相对光照强度特性曲线,如图10所示。通过VOC和JSC与光照强度(Plight)的函数关系来研究电荷复合机制,JSC和Plight的关系通过幂函数依赖描述[25]:

图10 PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的器件JSC～Plight和VOC～Plight曲线

(5)

式中:α是与双分子复合有关的指数因子。

图10(a)显示了PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的拟合α值依次为0.93、0.95和0.90。容易发现,POTT-DPP∶PC71BM基器件中的值更接近1,说明在POTT-DPP∶PC71BM基器件中可以更有效地抑制双分子复合,从而部分地解释获得相对高的比探测率。

陷阱辅助复合的程度可以通过以下关系评估[26]:

(6)

式中:n、K、T和q分别代表理想性系数、玻尔兹曼常数、开尔文温度和元电荷。

如图10(b)所示,PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的拟合n值分别为1.47、1.21和1.40,容易发现POTT-DPP∶PC71BM基器件的n值接近于1,这表明在含双甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩基器件中可更有效地抑制陷阱辅助复合,促进高效光探测性能的提升。

2.9 形貌分析

光敏活性层形貌会显著影响本体异质结型器件的激子扩散、分离和电荷传输过程[27]。本文用原子力显微镜(AFM)测试了所研究DPP基聚合物最佳工艺条件下光敏层的表面形貌,结果如图11所示。可以看出,PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的均方根粗糙度(RMS)值依次为2.461、1.643和3.254 nm。DFT预测发现的分子平面性最好的POT-DPP∶PC71BM的薄膜最为粗糙,而POTT-DPP∶PC71BM的薄膜最为平整,有助于激子解离和载流子高效传输,从而可部分地解释其所展现出的优异光电探测特性。

图11 OPD器件活性层形貌

3 结论

选择3,3′-双甲氧基取代的联二噻吩(OT)、3,4-二甲氧基噻吩(O)和3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩(OTT)等寡聚噻吩单元作富电子单元,吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP)作缺电子单元,制备系列D-A型窄带隙共轭聚合物POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP。通过系统研究,3种聚合物具有良好的热稳定性。在350～1 100 nm范围内均对太阳光有较好响应,光学带隙位于1.22～1.35 eV之间。用双甲氧基噻吩和双甲氧基噻并[3,2-b]噻吩替代双甲氧基联二噻吩后,其最大吸收峰均蓝移,带隙增大,相应的HOMO能级逐渐降低。在优化后最佳条件下,相比对照物POT-DPP,含双甲氧代噻吩的PO-DPP∶PC71BM基器件性能降低,在400 nm和850 nm处的D*分别为3.43×1010Jones和1.70×1010Jones,主要受限于其不利的光敏层形貌,不平衡的空穴、电子迁移率,高的双分子复合和陷阱辅助复合。而含更大共轭平面的POTT-DPP∶PC71BM的光探测性能提高,在400 nm和850 nm处的D*显著增加至1.87×1011Jones和1.67×1011Jones,主要受益于有利的光敏层形貌和高且平衡的空穴、电子迁移率,被抑制的双分子复合和陷阱辅助复合。本研究工作证实调节D-A型共轭聚合物主链上的富电子单元可以有效调节材料的吸收、能级、载流子迁移率、复合过程和光敏层形貌,从而促进聚合物光探测器件性能的显著提升。