pH 值对好氧堆肥过程中NH3 挥发和氮素转化的影响

苏杨琴，邱慧珍*，成志远，李 云

（1. 甘肃农业大学资源与环境学院，甘肃 兰州 730070；2. 甘肃省干旱生境作物学重点实验室，甘肃 兰州 730070；3. 甘肃省畜禽废弃物资源化利用工程研究中心，甘肃 兰州 730070）

0 引言

随着我国畜禽养殖业向规模化和产业化的发展，大量的畜禽废弃物随之产生。据统计，我国每年产生的畜禽粪污约为38 亿吨[1]。这些废弃物如不能及时处理，将会对大气和水体环境造成严重污染。然而，这些废弃物又富含大量有机物和氮磷钾等各种作物生长的营养物质和能量，是一种放错了地方的资源，将其进行资源化利用，不仅可变废为宝，同时可减轻由此带来的各种环境污染。在对畜禽废物进行资源化利用的肥料化、能源化、饲料化和材料化等各种技术中，堆肥化处理是最为高效、安全的方法[2]，因其具有可就地处理、成本低、无害化程度高以及生物风险小等优点，已成为目前应用最广的畜禽粪便资源化利用途径[3]。然而，堆肥过程中存在严重的二次污染，尤其是堆肥前期因pH 值升高引发的中氨挥发，不仅会导致大量氮素的损失，也会对大气环境造成严重污染。据资料显示，堆肥过程中，以NH3形式损失的氮约占TN 的9.6%～46%，占氮素总损失量的79%～94%，不仅造成了环境二次污染，而且降低了堆肥成品有机肥的品质[4]。因此，探明堆肥过程中影响氮素转化和氨挥发的因素和机理，减少堆肥过程中含氮气体的排放，控制氮素损失是当前亟待解决的问题。

影响好氧堆肥过程氨气释放的因素有很多，如曝气量、物料C/N、堆体pH、温度、含水率、堆肥添加剂以及堆体微生物群落等[5-6]。其中堆体pH 是影响堆肥过程中氨气释放和氮素转化的一个关键因素。微生物的生命活动影响着堆肥过程氨气的释放和氮素的转化，而大部分微生物都需要在一个适宜的pH 条件下才能维持活性。Ivankin 等[7]认为，堆肥过程中较为适宜的pH 值范围为7.0～8.0。

目前控制堆肥氮素损失的途径主要有2 种：一是通过改变和控制工艺条件来减少NH3排放，包括改变通风时间、物料密度、翻堆频率、含水率、碳氮比等[8-10]，二是向堆肥中引酸性添加剂，通过降低pH 值和减少铵态氮的产生来减少氮素损失。堆肥过程中通常加入的添加剂有生物添加剂、物理添加剂和化学添加剂。化学添加剂主要以酸性化合物为主，如过磷酸钙、硫酸铜、氯化镁、木醋液、磷酸和硫酸等[11-12]。磷酸盐作为添加剂具有显著的固氮效果和温室气体减排作用，近年来在堆肥中的应用备受关注[13]。一系列的研究发现，添加过磷酸钙减少氮损失主要表现Ca(H2PO4)2能够在酸性环境中和铵离子形成较为稳定的NH4H2PO4，进而减少了铵态氮向硝态氮的转化[12]。添加初始物料鲜重2%的过磷酸钙可以减28.1%的NH3挥发[14]，0.1%DCD+5%（湿基）过磷酸钙可减少30.6%NH3挥发[15]。林小凤等[16]发现在堆肥原料中添加占总物料干质量10.0%～15.7%的过磷酸钙可减少60%～85%的总氮质量损失。

本试验利用堆肥反应器，在严格控制堆肥条件的情况下，以牛粪和小麦秸秆为原材料，通过设置不同pH 值梯度和添加过磷酸钙，研究堆肥过程中pH 值和氨挥发之间的关系及其对堆肥过程中氮素转化的影响，旨在探明不同pH 值和过磷酸钙对好氧堆肥过程中的NH3挥发及氮素转化的影响，以期为减少堆肥过程中二次污染和养分资源浪费以及过磷酸钙在堆肥中的应用提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验设计

堆肥试验在反应器中进行。以牛粪和小麦秸秆为原料，调节物料C/N 比为25%±1，堆体的含水率为60%±1 ，通风方式为间歇通风，每通风10 min，停10 min，通风量为200 L·h-1。供试牛粪由大行农业废弃物处理有限公司提供，小麦秸秆由甘肃省白银市鑫昊奶牛场提供，并粉碎成1～2 cm 的小段。实验原料的基本理化性质见表1。

表1 堆肥物料基本理化性质

本试验以牛粪和小麦秸秆为原料，设置5 个处理（T1：对照；T2：pH 值为8.5；T3：pH 值为7.5；T4：pH 值为6.5；T5：添加10%过磷酸钙）。T2～T4 处理通过加入稀硫酸（H2SO4，20% v/v）溶液，将堆肥物料调节pH 值至8.5、7.5 和6.5，用喷壶将硫酸溶液均匀地涂在堆肥表面，然后在单独的容器中彻底混合堆肥物料进行好氧堆肥试验。每个反应器添加物料20 kg，堆肥周期为20 天。

试验在密闭式通风反应器系统中进行（图1）。反应器有效容积为60 L（内径0.36 米，内部高0.60 米），采用双层中空设计，以最大限度减少热损失。反应器盖子上设有两个孔，其中一个用于容器内的气体采样，另一个插入温度传感器。温度传感器与主机相连，自动记录数据。空气由气泵供给，流速由转子流量计控制。

图1 堆肥反应器示意图

1.2 试验样品采集

1.2.1 固体样品采集

在反应器内将物料混合后，每2 天采集一次样品，每个反应器中取约200 g 的堆肥固体样品。样品分为3 部分，一部分样品在4℃下保存，用于NH4+-N 测定；一部分自然风干后粉碎过1 mm 筛，装入自封袋中保存备用，用于测定总N 和pH 值；一部分过0.149 mm筛，装入自封袋中保存备用，用于有机氮组分测定。

1.2.2 NH3采集

NH3前10 d 每天收集，后10 d 隔天收集，每天早上8：00 采样。采样过程中不进行强制通风，并关闭盖子上的排气阀。将盛有2%硼酸的烧杯置于反应器内吸收氨气，吸收结束后，将烧杯用保鲜膜立即封口。

1.3 测定指标及方法

pH 值pH 计法。称过1 mm 筛的风干样品5.0 g 放入250 mL 的三角瓶中，加50 mL 蒸馏水，在180 r·min-1的摇床上摇20 min，取出后静置30 min，然后用pH 计测定[10]。

总氮含量采用H2SO4-H2O2消煮，凯氏定氮法测定[17]。

NH4+-N 含量使用连续流量分析仪（Skalar San++，荷兰）测定[4]。

NH3采用2%硼酸吸收，然后用0.05 mol/L H2SO4滴定，滴定终点为：溶液由蓝色变为淡紫红色。没有测定日期的数据通过对最近前后测量日进行平均计算得出，累计挥发量是通过日通量计算得出[10]。

氨气计算公式如下：

（1）NH3挥发速率计算公式：

式中，F代表NH3挥发速率mg·(m2·h)-1；C代表标定过的硫酸的浓度mol·L-1；V代表消耗的硫酸的体积mL；V0代表空白消耗的硫酸的体积mL；M代表NH3的分子量17.03g·mol-1；a2代表氨气的挥发面积m2；t代表吸收时间。

（2）NH3累计挥发速率计算公式：

式中，D代表NH3累计挥发量g·m2；F 代表NH3挥发速率mg·(m2·h)-1；B 代表NH3挥发面积；n 代表NH3测定天数。

酸解有机氮含量Bremner 酸解法[18]。

1.4 数据分析

采用SPSS 25.0 软件对所测数据统计分析，用平均值和标准误表示测定结果；采用Excel 制图。

2 结果与讨论

2.1 好氧堆肥过程中温度和pH 值的变化

2.1.1 温度变化

如图2 所示，在好氧堆肥初期，堆体内部有机物质的分解和微生物的活动会产生大量的热，造成堆体温度的迅速上升[19]。T1、T2、T3 和T5 处理在堆肥第2 天上升到55℃以上进入高温期，在第3 天达到最高温分别为71.5℃、69.5℃、67.6℃和67.9℃。而T4 处理在堆肥第3 天进入高温期，在4 天达到最高温67.69℃。结果表明，堆肥pH 值过低会导致堆肥进入高温期的时间延迟1 天。这与姜新有等[20]研究认为初期pH 值过低（＜6.5）会引起堆体升温慢、温度偏低、有机物降解缓慢等结果一致。5 个处理高温期持续时间分别为8 d、8 d、7 d、7 d 和7 d。达到《畜禽粪便无害化处理技术规范》规定的密闭仓式堆肥保持发酵温度50℃以上不少于7 d 的要求[21]。随后堆体温度逐渐下降，到堆肥结束时，易分解有机物质基本完全降解，微生物代谢活动减弱，各处理的温度接近环境温度。

图2 好氧堆肥过程中温度的变化

2.1.2 pH 值变化

从图3 结果可以看出，初始值对pH 整个堆肥过程的pH 值影响很大，除T4 之外，其他所有处理的pH在整个堆肥过程中pH 始终在8 以上，说明初始pH 值较低会降低堆肥过程中的pH 值。T1、T2、T3 和T5 处理在第4 天达到最大值分别为9.65、9.30、8.80 和8.95，T4 处理在第6 天达到最大值7.71。这是因为堆肥初期，在微生物分解有机质过程中，有机氮快速分解，产生大量NH4+-N，而此时硝化细菌活性受温度和pH 的影响偏低，无法及时将NH4+-N 转化为NO3--N，从而使堆体中pH 值不断升高[22]。随着NH3挥发、有机酸和无机酸的形成，pH 值开始下降后逐渐趋于稳定[23]。到堆肥结束时，5 个处理的pH 值分别为9.06、8.88、8.32、7.69 和8.46。与T1 相比，添加过磷酸钙pH 值降低了0.03～0.09 个单位。

图3 好氧堆肥过程中pH 值的变化

2.2 好氧堆肥过程中NH3 挥发的变化

从图4 和图5 可看出，在整个堆肥过程中，氨挥发主要发生在高温期，此时期内氨挥发量占总挥发量的95%以上，并且肥堆的pH 值对氨挥发速率和累计挥发量造成了显著的影响。在整个堆肥过程中，T3 和T5 处理氨挥发排放速率变化一致。随着堆肥温度和pH 值的升高，NH3排放量迅速增加。T1、T2、T3 和T5处理在堆肥第4 天NH3挥发速率达到最大，T4 处理在堆肥第5 天NH3排放量达到最大值。5 个处理NH3挥发速率为：T1＞T2＞T5＞T3＞T4，NH3排放速率分别为35.99 mg·m-2·h-1、22.35 mg·m-2·h-1、12.72 mg·m-2·h-1、12.39 mg·m-2·h-1和5.94 mg·m-2·h-1。这和5 个处理的pH 值和温度是相对应的。 到堆肥腐熟阶段，堆体温度持续下降，硝化作用增强，NH4+-N 转化为NO3--N，氨挥发降低。由图5 可知，到整个堆肥结束，5 个处理的NH3累计挥发量分别为2 025.80 mg·m-2、1 300.65mg·m-2、669.91 mg·m-2、314.37 mg·m-2和761.31 mg·m-2。与T1 处理相比，T2～T4 处理的NH3累计排放量分别减少了35.8%、66.93%和84.48% 。结果表明，降低pH 值可以有效减少NH3挥发。这是因为pH 值降低对氨气挥发的抑制作用增强，导致了氨气挥发的减少，同时改变了堆肥物料中NH3/NH4+的平衡，在促进NH4+产生的同时降低了NH3的释放[24]。这与Cao 等[25]粪肥酸化使NH3挥发的结果一致。在本试验条件下，添加的过磷酸钙可以使氨挥发减少62.42%，这与罗一鸣[26]的研究结果相似。

图4 好氧堆肥中NH3 挥发速率变化

图5 好氧堆肥中NH3 累计挥发量变化

2.3 好氧堆肥过程中NH4+-N 和NO3--N 含量的变化

2.3.1 NH4+-N 含量变化

如图6 所示，在堆肥初期大量的有机氮被微生物降解导致铵态氮含量的快速升高，5 个处理均在堆肥第4 天NH4+-N 含量达到最大值，分别为0.57 g·kg-1、0.85 g·kg-1、0.86 g·kg-1、0.62 g·kg-1和0.75 g·kg-1，T1处理NH4+-N 含量最低，这可能是T1 处理过高的pH值会抑制微生物的生长使氨同化作用减弱。随着堆肥的进行，大量的氨挥发和部分铵态氮转化为硝态氮，导致铵态氮的含量显著下降。至堆肥结束，T1～T5 处理NH4+-N 含量均下降到0.04 g·kg-1以下的水平，而T4处理NH4+-N 含量为0.17 g·kg-1。这可能是由于T4 处理较低的pH 限制了氨氧化菌（AOB）的活性，减弱了氨氧化反应，从而抑制硝化过程[27]。与T1 处理相比，T5处理NH4+-N 含量增加了8.56%。

图6 好氧堆肥中NH4+-N 含量变化

2.3.2 NO3--N 含量变化

如图7 所示，各处理在堆肥8 天NO3--N 含量增加较为缓慢，基本维持在0.02 g·kg-1以内。这是因为高温以及铵态氮的积累抑制了硝化细菌的生长，致使NO3--N 含量上升缓慢[28]。随着堆肥的进行，5 个处理NO3--N 含量逐渐增加。这是因为随着堆体温度降低，硝化作用加剧，大量NH4+-N 转化为NO3--N。这和王友玲[4]在牛粪好氧堆肥中NO3--N 的变化趋势一致。到堆肥结束时，T1、T2、T3、T4 和T5 处理NO3--N 含量分别为0.04 g·kg-1、0.09 g·kg-1、0.09 g·kg-1、0.06 g·kg-1和0.03 g·kg-1。T3 处理NO3--N 含量最高，这是因为硝化过程中的氨氧化细菌（AOB）最适pH 为7.0～8.5，而T3 处理在降温腐熟期后pH 值在8.3 左右，有利于氨氧化细菌AOB 的生长，氨氧化速率上升，提高NH4+-N的氧化，增加了硝化反应产生的NO3--N[27]。与T1 处理相比，T5 处理NO3--N 含量减少了30%。

图7 好氧堆肥中NO3--N 含量变化

2.4 好氧堆肥过程中酸解有机氮含量的变化

好氧堆肥中的氮素多以有机氮形态存在，而酸解总有机氮占有机氮的50%以上[18]。如图8 所示，本试验中酸解有机氮占总氮的比例约为60%～70%。由于堆肥初期的高温促进了有机氮的矿化，使得5 个处理的酸解有机氮含量呈下降趋势，其中T3 处理下降幅度最小为4.85%。随着堆肥温度降低，氨氧化微生物和其他氮同化微生物活性的恢复，有机氮的合成再次启动，使堆肥后期酸解有机氮呈上升趋势[19]。至堆肥结束时，T1～T5处理的酸解有机氮含量分别为9.49 g·kg-1、9.52 g·kg-1、9.66 g·kg-1、9.24 g·kg-1和9.73 g·kg-1，分别增加了14.76%、17.65%、17.75%、16.97%和19.42%，在T1～T4处理中，T3 处理酸解有机氮含量最高，且增加幅度也最大。这说明，初始pH 值过高或过低都不利于酸解有机氮的积累。与T1 处理相比，T5 处理酸解有机氮含量增加了2.52%，这可能是因为过磷酸钙能够促进堆肥过程腐殖物质的形成，而无机氮也会被微生物合成有机氮，从而导致有机氮含量增加[29]，提高堆肥产品的质量。

图8 好氧堆肥中酸解有机氮含量变化

2.5 好氧堆肥过程中总N 含量的变化

如图9 所示，各处理总N 含量在整个堆肥过程中均呈先降低后上升的趋势。T1、T2、T3 和T5 处理总氮含量在堆肥第4 天达到最低值，T4 处理在堆肥第6天总氮含量达到最低值。T1～T5 处理总氮含量分别下降了9.88%、9.12%、6.93%、6.46%和7.82%。堆体初始pH 值越高，下降幅度越大。这主要是由于高温和高pH 值条件下有机氮的分解和大量NH3的挥发[30]。到堆肥结束时，5 个处理总氮含量均高于初始含量并达到最高值，T1～T5 处理总氮含量与初始状态相比，分别增加了2.87%、7.24%、7.73%、3.58%和8.09%。T1～T4 处理中，T2 和T3 处理总氮含量增加的幅度最大，这说明，当堆体pH 值在7.5～8.5 之间有利于总氮的积累。与T1 处理相比，T5 处理总N 含量增加了1.79%。这说明在堆肥中添加过磷酸钙有利于总氮的积累。总N 含量增加的主要原因是浓缩效应，因为堆肥质量减少的速度比氮素减少的速度更快，导致堆肥过程中氮相对富集[31]。

图9 好氧堆肥中总N 含量变化

3 结论

（1）堆肥的高温期氨挥发量占总挥发量的95%以上。降低堆体pH 值可以有效降低氨挥发，且初始pH 值越低，氨挥发量越少。至堆肥结束，与T1 处理相比，T2～T4处理的NH3累积排放量分别减少了35.8%、66.93%和84.48%。

（2）添加过磷酸钙能使堆体pH 值降低0.03～0.09 个单位，使氨挥发减少62.42%。

（3）至堆肥结束，T1、T2、T3 和T5 处理NH4+-N 含量均下降到0.04 g·kg-1以下的水平，而T4 处理NH4+-N 含量最大为0.17 g·kg-1。说明T4 处理有利于促进反硝化作用的进行。T3 处理的NO3--N 和酸解有机氮含量均高于T1 、T2 和T4 处理。说明T3 处理有利于促进硝化作用和氨同化作用的进行。

（4）至堆肥结束，与T1 处理相比，T5 处理NH4+-N 含量增加了8.56%，NO3--N 含量减少了30%，酸解有机氮含量增加了2.52%，这说明，过磷酸钙的添加促进了氨同化作用的进行，但是抑制了反硝化作用的进行。