Er3+/Nd3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃近红外发射和能量传递机理

陈安民, 马飞云, 崔令江, 张 鹏1, , 王传杰1, *

1. 威海长和光导科技有限公司威海市光纤预制棒工程技术研究中心, 山东 威海 264200

2. 哈尔滨工业大学(威海)材料科学与工程学院, 山东 威海 264209

3. 宏安集团有限公司技术部, 山东 威海 264200

引 言

移动互联网、 云计算和高清视频等不断发展使密集波分复用系统面临的扩容压力越来越大, 急需进一步提高其传输能力[1-2]。 扩展工作带宽、 从而增加通信频道数量已成为增加传输系统容量的最可行方案[3-4]。 商业化的掺铒光纤放大器(erbium doped fiber application amplifier, EDFA)在密集波分复用系统(dense wavelength division multiplexing, DWDM)中广泛用于放大C+L波段(1 530～1 625 nm)的光信号, 只利用了低损耗传输窗口(1 200～1 700 nm)的一小部分。 开发能够跨越大部分低损耗区域并进而尽可能多地增加通道数量的宽带或超宽带光放大器至关重要。

稀土因其丰富的能级结构在近红外波段发光具有广阔的应用前景。 三价离子如Er3+、 Nd3+、 Tm3+、 Pr3+等被用于实现近红外超宽带发射, 如2019年, Zhu等合成了Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃, 在1 350～1 650 nm光谱范围内显示出了S+C+L波段的超宽带发射, 荧光半高宽(full width at half maxima, FWHM)约148 nm[5]。 2020年, Shen等合成了Er3+、 Pr3+和Nd3+掺杂的玻璃同时观察到800～1 100和1 250～1 650 nm范围的两个超宽的近红外发光, 在1 250～1 650 nm范围发射的FWHM达到296 nm, 跨越了E+S+C+L波段[6]。 2022年, Ding等合成了Er3+/Pr3+/Tm3+三掺碲酸盐玻璃, 通过808 nm波长激发下获得1 280～1 630 nm范围平坦的超宽带发光特性, FWHM约为248 nm[7]。

目前的掺杂方式只能获得一个宽带或超宽带近红外发射光谱, 发光强度小, 限制了其应用。 因此追求多种稀土离子掺杂拓宽碲酸盐玻璃的发射带宽仍是未来的碲酸盐玻璃发展的重要目标。 本工作通过808 nm激光二极管泵浦, Er3+/Nd3+/Tm3+掺杂的碲酸盐玻璃在1 300～2 100 nm范围内实现了强的三个连续波段发光。 对所制备的碲酸盐玻璃的热稳定性、 发光机理和能量传递(energy transfer, ET)进行了深入研究, 表明了其可以作为超宽带光纤放大器的增益介质。

1 实验部分

1.1 样品制备

通过高温熔融退火法制备掺稀土的碲酸盐玻璃, 玻璃详细组成及缩写如表1所示。 采用上海麦克林生化科技有限公司生产的原料进行玻璃制备。 将纯度为99.99%的TeO2、 WO3、 ZnO、 Na2CO3、 Er2O3、 Nd2O3、 Tm2O3等原料按照配比准确称取15 g, 在玛瑙研钵中进行充分研磨混合。 将混合后原料放在氧刚玉坩埚中于900 ℃的管式炉中融化60 min, 原料Na2CO3在电阻炉高温状态下发生分解反应可以得到Na2O。 将熔融态玻璃液倒在预热好的石墨模具上, 迅速转移到温度为390 ℃的马弗炉中以每小时10 ℃的速度降温至室温。 将玻璃取出打磨抛光后进行相关测试。

表1 玻璃详细组成及缩写

1.2 样品表征

玻璃的特征温度可用于评定玻璃的热稳定性能, 其决定了光纤的工作温度范围, 特征温度使用TGA/DSC 1/1600LF型同步热分析仪进行测试。 通过PerkinElmer Lambda 950型紫外分光光度计测试得到玻璃的吸收光谱, 可以反映玻璃对不同波长的光的吸收强度, 据此选择合适波长的激发波长。 采用英国爱丁堡生产的FLS980型荧光光谱仪测试得到玻璃样品的荧光光谱, 测试过程采用808 nm激光二极管为泵浦源, 扫描波长范围根据不同样品的掺杂稀土种类来确定。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能

玻璃的热稳定性能通过ΔT(ΔT=Tx-Tg)评定, 其中Tx和Tg分别是玻璃的开始析晶温度以及玻璃转变温度[8]。 通常认为ΔT高于100 ℃时, 该玻璃组分的热稳定性基本满足要求, 可以获得高质量的光纤[9-10]。 图1为单掺Er3+、 Er3+/Nd3+共掺和Er3+/Nd3+/Tm3+三掺时的DSC曲线。 稀土种类的增加使玻璃Tg和Tx也得到提高, ΔT由单掺Er3+时的142 ℃增加到了Er3+/Nd3+/Tm3+三掺时的154 ℃, 同时析晶峰强度也不断降低。 这说明稀土离子的掺入可以使玻璃的热稳定性能提高, 更有利于光纤拉丝实验的进行。

图1 碲酸盐玻璃DSC曲线

2.2 吸收光谱

通过分光光度计测试得到TE、 TEN1和TENT4玻璃样品在400～2 000 nm范围内的吸收光谱如图2所示。 图中黑色字体标注的吸收峰对应Er3+从基态4I15/2到4I13/2(1 530 nm)、4I11/2(974 nm)、4I9/2(798 nm)、4F9/2(654 nm)、4S3/2(544 nm)、2H11/2(522 nm)、4F7/2(488 nm)和4F5/2(450 nm)能级跃迁产生[11]。 红色字体标注522、 584、 750和804 nm处吸收峰为Nd3+从4I9/2到(4G7/2,2K13/2)、 (2G7/2,4G5/2)、 (4S3/2,4F7/2)和(4F5/2,2H9/2)能级跃迁产生。 蓝色字体标注了Tm3+基态3H6跃迁到3F4、3H5、3H4、 (3F3、3F2)和1G4能级产生的1 700、 1 210、 800、 688和465 nm处的吸收峰[12-13]。 在800 nm附近三个离子都产生了吸收峰, 因此可以通过808 nm波长LD对Er3+/Nd3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃进行有效激发。

图2 碲酸盐玻璃样品吸收光谱

2.3 荧光光谱

测量得到了单掺Er3+时的TE以及Er3+/Nd3+共掺时的TEN1—TEN4玻璃样品在850～1 700 nm范围的荧光光谱如图3所示。 单掺Er3+的TE玻璃样品, 荧光光谱出现了以1 002和1 532 nm为中心的发射峰, 对应于Er3+4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2能级跃迁。 当掺入Nd3+后, TEN1—TEN4样品的荧光光谱多出了发射中心位于876、 1 060和1 340 nm发射峰是Nd3+4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2能级跃迁产生。 通过两种离子共掺实现了多波段的发光。 TEN1—TEN4样品的1 002和1 532 nm处的发射峰都在Nd2O3浓度为0.1 mol%时强度最大, 随着Nd2O3浓度的增加开始大幅减弱。 Nd3+跃迁产生的发射中心位于876、 1 060和1 340 nm处的发射峰强度都随Nd2O3浓度的增加出现不同程度增强, 当Nd2O3浓度大于0.2 mol%后强度开始降低, 说明出现了浓度猝灭现象。

图3 Er3+单掺与Er3+/Nd3+共掺玻璃样品近红外光谱

图4(a, b)分别为TEN1以及TENT1—TENT4玻璃样品在808 nm激发下(a) 1 250～1 650 nm, (b) 1 650～2 100 nm荧光光谱。 Tm3+掺入后Er3+在1 544 nm处的发光强度明显减弱, 且随着Tm2O3掺杂量的增加不断减弱。 同时Tm3+产生1.8 μm附近的发射峰强度随Tm2O3掺杂量的增加逐渐增强。 Tm3+的掺入也使Nd3+在1 334 nm处的发射峰强度得到明显改善, Tm2O3掺杂浓度大于0.2 mol%后增强效果减弱, 此处发射峰强度减弱。 Tm2O3掺杂浓度为0.1 mol%时, 1 334、 1 544和1 800 nm处的发射峰FWHM分别为58.37、 131.68和251.75 nm, 分别跨越了O+E, S+C+L和U波段。 1 544 nm处的FWHM由TEN1的86 nm增加到了191.7 nm, 说明Tm3+的掺入对1.5 μm处的FWHM的提高具有明显作用。 Tm3+3H4→3F4能级跃迁导致的1.47 μm附近的发射峰未观察到, 而附近FWHM明显增强。 说明1.47 μm处的发射峰与Er3+在1.5 μm处发射峰发生了重叠, 拓宽了该波段的发射带宽。 分析表明当Er2O3、 Nd2O3、 Tm2O3掺杂浓度分别为1、 0.1、 0.2 mol%时, Er3+/Nd3+/Tm3+三掺碲酸盐玻璃是设计超宽带光纤放大器的潜在增益介质。

2.4 能量传递机理

在808 nm LD的激发下, Er3+/Nd3+/Tm3+掺杂碲酸盐玻璃的光致发光现象可以用图5的能级示意图解释:

图5 Er3+、 Nd3+、 Tm3+的能级结构示意图以及相关跃迁和能量传递

波长为808 nm LD的激发下, Er3+从低能级4I15/2经过GSA过程到上能级4I9/2, 然后通过多声子弛豫迅速到达4I11/2和4I13/2。4I11/2能级离子发生辐射跃迁4I11/2→4I15/2以及4I13/2能级的离子发生辐射跃迁4I13/2→4I15/2分别产生1 002和1 532 nm波段的近红外光。 Nd3+也通过GSA从基态4I9/2被提升到更高的能级4F5/2+2H9/2, 之后该能级上离子通过多声子弛豫到亚稳定能级4F3/2。 然后4F3/2能级上离子通过4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2的辐射跃迁分别在876、 1 060和1 340 nm产生发射峰[14]。 Tm3+从其基态的3H6能级经过GSA到达激发态3H4能级。 少数Tm3+在3H4能级直接辐射到能级3F4, 大部分Tm3+通过两次无辐射弛豫过程(3H4→3H5→3F4)到达低能级3F4。3F4→3H6的辐射跃迁产生较强的1.85 μm波段发射[15]。

在多稀土掺杂情况下, Er3+、 Tm3+和Nd3+之间的距离较小会发生能量传递过程, Er3+/Nd3+、 Er3+/Tm3+和Tm3+/Nd3+之间可能会发生的能量传递过程如下:

(1) Er3+4I9/2、4I11/2和Nd3+4F5/2+2H9/2、4F3/2能级之间的能带间隙小, 能级间发生共振(ET1)[16]。 吸收光谱显示Nd3+在808 nm处吸收效率强于Er3+。 Nd3+将泵浦能量传递给Er3+4I9/2、4I11/2能级比GSA和非辐射弛豫过程传递能量更容易。 能量从Nd3+向Er3+转移, Er3+的泵浦效率随着Nd3+的吸收而增加, 因此Er3+产生的1 002和1 532 nm处近红外发射强度均增加。 当Nd2O3掺杂浓度较高时, 从Er3+到Nd3+的ET2和ET3过程会导致Nd3+4F3/2能级上粒子数增多, 876和1 060 nm的发射峰强度进一步增加。 而Er3+4I11/2能级上粒子数减少, 其4I11/2到4I15/2跃迁产生的1 002 nm处的发射峰强度减弱[17]。 同样的从Er3+到Nd3+之间的ET4会增加1 340 nm的发射峰强度和减弱1 532 nm处的发射峰强度。 ET5也使Er3+:4I13/2的减少加剧, 1 532 nm处的发射减弱[18]。 当Nd2O3浓度较高时, 不同Nd3+之间的交叉弛豫CR1(4F3/2+4I9/2→4I15/2+4I15/2)减少了处于激发状态4F3/2能级的上粒子数, 876、 1 060和1 340 nm处的发射强度降低[19]。

ET1: Nd3+: (4F5/2,2H9/2)+Er3+:4I15/2→Nd3+:4I9/2+Er3+:4I9/2

Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2→Nd3+:4I9/2+Er3+:4I11/2

ET2: Nd3+:4I9/2+Er3+:4I11/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET3: Nd3+:4I11/2+Er3+:4I11/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET4: Nd3+:4I13/2+Er3+:4I13/2→Nd3+:4F3/2+Er3+:4I15/2

ET5: Nd3+:4I9/2+Er3+:4I13/2→Nd3+:4I15/2+Er3+:4I15/2

(2)Tm3+和Er3+激发态3H4和4I9/2能级高度几乎相同, 从Tm3+到Er3+的ET6导致Tm3+的3H4能级上粒子数减少并填充了Er3+的4I9/2能级[20]。 ET7和ET8的作用使Er3+:4I11/2、4I13/2能级上粒子数大量减少, Tm3+:3H5、3F4能级上粒子数得到填充[21]。 Er3+跃迁产生的1 544 nm附近的发射减弱和Tm3+跃迁产生的1 850 nm附近的发射增强。 随着Tm2O3掺杂浓度的提高, 能量传递过程不断加强, 这种变化规律更加明显。 Tm3+和Er3+之间的CR3过程, 减少了Er3+:4I15/2、 Tm3+:3H4能级上粒子数并分别填充了Tm3+:3F4、 Er3+:4I13/2能级, 1 850 nm附近的发射强度发射增加[22]。

ET6: Tm3+:3H4+Er3+:4I15/2→Tm3+:3H6+Er3+:4I9/2

ET7: Er3+:4I11/2+Tm3+:3H6→Er3+:4I15/2+Tm3+:3H5

ET8: Er3+:4I13/2+Tm3+:3H6→Er3+:4I15/2+Tm3+:3F4

CR3: Er3+:4I15/2+Tm3+:3H4→Er3+:4I13/2+Tm3+:3F4

(3) Tm3+和Nd3+掺杂浓度比Er3+低, 但Tm3+掺入后Nd3+跃迁产生的1 334 nm处的发光强度明显提高, 说明两种离子间也发生了能量传递过程。 Tm3+和Nd3+激发态3H4和(4F5/2,2H9/2)能级高度接近, 可以通过共振发生ET9过程, 使Nd3+(4F5/2,2H9/2)能级上粒子数增多, 增强了1 334 nm处的发光。 CR4过程使Tm3+3H4能级上粒子数减少, 1.47 μm附近发射强度因此减弱。 在Tm2O3掺杂量达到0.2 mol%后, 1 544 nm附近的发射强度明显减弱, 说明ET7和ET8的过程加强, 导致ET9过程相对减弱, 1 334 nm处的发光强度也对应减弱。

ET9: Nd3+:4I9/2+Tm3+:3H4→Nd3+: (4F5/2,2H9/2) +Tm3+:3H6

CR4: Nd3+:4I9/2+Tm3+:3H4→Nd3+:4I15/2+Tm3+:3F4

3 结 论

Er3+/Nd3+/Tm3+掺杂碲酸盐玻璃成功制备, 玻璃表现出良好的热稳定性能(ΔT=154 ℃)。 在单掺Er3+的玻璃中掺入Nd3+/Tm3+拓宽了玻璃的发射带宽。 Nd3+的掺入使玻璃1.5 μm波段荧光强度提高, 在850～1 700 nm近红外发射范围内, 出现了Nd3+能级跃迁生成位于876、 1 060和1 340 nm附近的发射峰。 Tm3+掺入后, 在808 nm激发下1 250～2 100 nm范围近红外发射光谱中出现了以1.3、 1.5和1.8 μm为发光中心的连续三个发射峰, FWHM分别为58.37、 131.68和251.75 nm, 1.5 μm处发射峰的FWHM与单掺Er3+相比得到了明显增加。