北京先农坛建筑彩画颜料的光谱学研究

马峻杰, 李 岩, 吴福容, 何 康, 王凤平

北京科技大学数理学院, 北京 100083

引 言

中国古代木结构建筑是世界建筑史上的宝贵财富, 除了独特的建筑造型外, 其典型特征还包括了建筑彩绘。 绚丽多彩的建筑彩绘包含着丰富的民族特色和人文内涵, 揭示了当时的社会发展、 贸易和绘画技术。 在封建社会时期, 不同色彩和图案的建筑绘画也标志着建筑物不同的等级[1]。 此外, 彩绘还可以保护木材表面不受外界各种自然条件的侵蚀, 防止虫蛀, 使得古建筑可以在一定程度上长时间保存。

北京先农坛建筑群是古都北京最为重要的古建筑群之一, 先后于1979年和2001年被分别列为北京市文物保护单位和国家重点文物保护单位。 先农坛始建于明永乐十八年(1420), 清乾隆十九年(1754)修缮, 是明清两代皇帝崇祀农耕文化的场所。 而在清朝之后, 由于学校、 工厂、 企业和住宅的占用, 以及缺乏适当的保护, 导致先农坛众多殿宇败落, 建筑彩画也受到了严重的破坏。 目前先农坛的建筑彩画呈现如烟熏、 翘皮、 脱落、 褪色等多种病害, 使得原本绚丽多彩的建筑彩画失去了其原有的保护作用和美丽的外观。 目前先农坛建筑群中彩画保存较为完好的具服殿, 曾是皇帝亲耕之前的更衣之所, 殿内所绘为清代彩画等级最高的金龙和玺彩画。 然而, 由于缺乏对殿内彩画应有的了解, 在对局部修复时使用了大量的合成颜料, 导致原始彩画的迅速减少和珍贵的历史文化信息的严重流失。 到目前为止, 还没有针对具服殿建筑彩画的颜料的研究。

拉曼光谱作为一种“指纹光谱”, 在文物鉴定中具有测量简单、 快速、 无损、 微区分析等特点, 提供了一种无损表征的方法。 目前拉曼光谱已成功地应用于壁画、 彩塑、 手稿等的分析, 例如Arjonilla等采用拉曼光谱和红外光谱技术研究了阿尔罕布拉宫纳斯里德时期的木质彩色天花板[2]; 王新等采用显微拉曼光谱、 扫描电镜等技术研究了辽代华严寺的彩塑[3]; 张婵采用拉曼光谱技术成功地识别出了清代通草水彩画中的颜料[4]。 拉曼光谱已成为研究文化遗产的有力工具, 并在文化遗产领域得到了广泛的应用。

本研究以先农坛建筑群中保存较好的具服殿内的彩画为研究对象, 探讨所包含的历史文化信息, 对文物的保护和修复具有客观的必要性和实用价值。 最终, 通过便携式拉曼光谱仪和ED-XRF光谱仪对颜料进行了成功鉴定, 通过共聚焦显微拉曼和SEM-EDX对脱落的颜料碎片进行分析, 同时补充原位分析的结果。

1 实验部分

1.1 彩画的无损测量及残片分析

图1(a—c)所示为具服殿内具有代表性的三幅彩画照片。 根据彩画的受损情况将其分为三类: 破损最严重的原始彩画P1[图1(a)]、 破损比较严重的修复彩画P2[图1(b)]和破损较轻的重绘绘画P3[图1(c)]。 这三幅彩画位于具服殿内不同的横梁上。 主要对彩画中的蓝色、 绿色、 红色、 白色、 黄色等主要彩色颜料区域进行了原位测量。 所有测量位置都以圆圈的形式在图1(a—c)中标出。

图1 具服殿建筑彩画照片

图1(d)为在具服殿中未知彩画区域脱落的残片的电子显微镜图像, 其中插图为脱落样品的照片。 从残片上用手术刀小心剥取少量颜料碎屑放置在导电胶上, 并置于真空干燥箱内, 以备扫描电子显微镜和能谱仪分析。 剩余残片样品直接放置在共聚焦显微拉曼光谱仪和X射线衍射仪下分析。

1.2 仪器及方法

(1)便携式拉曼光谱仪: 便携式拉曼光谱仪(EmVision LLC., America)配有一个热电冷却CCD探测器, 制冷温度可达-60 ℃, 在探测范围100～2 000 cm-1范围内, 分辨率可达4 cm-1。 采用波长为785 nm的半导体激光器作为激发光源, 测量过程中选择合适的激光能量以避免灼烧壁画。

(2)便携式X射线荧光光谱仪(XRF): 采用美国赛默飞世尔(Thermo Fisher Scientific)公司生产的型号为Thermo Scientific Niton XL3t的便携式X射线荧光光谱仪(XRF)。 测量模式选择土壤模式。 该设备采用金靶材高性能微型X射线光管作为激发源, 探测器为高性能Si-Pin探测器, 可以探测到从S到Bi的32种元素。

(3)共聚焦显微拉曼光谱仪: 显微拉曼光谱通过型号为 JY HR800(Horiba, Japan)的共聚焦显微拉曼光谱仪采集。 该仪器的空间分辨率为2 μm, 光谱分辨率可达1 cm-1。 测试时使用50倍长焦物镜镜头, 测量范围为100～2 000 cm-1, 同一光谱在同一点的采集时间为30～180 s。 同一个样品上选择多个点位进行测量。

(4)扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS): ZEISS SUPRA 55扫描电子显微镜, 分辨率可达1 nm, 结合OXFORD 51-XMX型X射线能谱仪, 测试样品元素组成。

(5)X射线衍射仪(XRD): 样品的X射线衍射图谱由Rigaku SmartLab3 X射线衍射仪采集。 X射线发生器的最大输出功率3 kW, 最大管电压60 kV, 最大管电流60 mA。

(6)数码显微镜: 采用USB驱动的便携式数码显微镜观察样品形貌。

2 结果与讨论

通过对具服殿不同位置彩画原位测试及脱落残片的测试分析, 成功鉴定出不同色彩区域所用的颜料物质组成。 以下部分, 分别从原始彩画、 修复彩画、 重绘彩画和脱落残片四个方面进行分析和讨论。

2.1 原始彩画(P1)

原始彩画[图1(a)]破损严重, 在一些受损区域(点1, 2)可以观察到白色的打底层。 此外, 整个彩画主要呈现红、 蓝、 白、 绿、 金五种颜色。 原始彩画P1中彩色区域的拉曼光谱如图2所示。

图2 P1彩色区域的拉曼光谱

在P1彩画[图1(a)]中可以观察到两种红色区域, 即红色区域(点8, 13)和橘红色区域(点9)。 红色区域的拉曼光谱图如图2a所示, 253、 286和343 cm-1处的拉曼谱带归属于朱砂(HgS), 推断所用红色颜料为朱砂。 橘红色区域的拉曼光谱如图2b所示, 121、 392和548 cm-1等峰的位置和相对强度, 与铅丹(Pb3O4)的拉曼峰较为匹配, 推断所用颜料为铅丹。 朱砂的使用可以追溯到新石器时代。 在浙江省余姚市河姆渡文化遗址(6000多年前)出土的木漆碗表面发现了朱砂[5]。 铅丹是铅的氧化物, 是中国古代合成的一种红色颜料。 有研究发现, 秦始皇兵马俑上曾使用过红铅作为红色颜料[6]。 朱砂和铅丹的色调不同, 在绘画过程中, 工匠们会选择不同的颜料来实现艺术效果。

图3 P1、 P2、 P3彩画部分彩色区域的XRF光谱

蓝色区域(点3, 12)的拉曼光谱如图2e所示, 拉曼特征峰为546、 1 222、 1 311和1 575cm-1(vs), 与靛蓝(C16H10N2O2)的拉曼特征峰比较吻合, 推断该蓝色颜料为靛蓝。 靛蓝是提取自含靛植物的染料, 在世界范围内都有着悠久的使用历史。 雍正八年(1730年)重建的曲阜孔庙启圣殿中便有靛蓝存在[10]。

图1(a)中的点4, 6为绿色区域的原位测量点, 由于其荧光很强, 未能通过拉曼光谱得到该绿色颜料的成分信息。 因此, 对该位置采用XRF元素分析, 结果如图3f, 插图为虚线框内光谱的局部放大图。 结果显示该区域同时存在Ca, Fe, Cu和Cl元素。 Ca, Fe元素可能来自于地仗层材料。 古代做地仗的时候通常会加入砖灰, 而砖灰经砖瓦粉碎研磨成粉末, 是地仗的主要原料。 砖瓦的主要成分一般是通过土壤直接获得的。 我们对先农坛附近的土壤进行了XRF分析, 如图4所示。 显示土壤中含有大量的Fe元素。 因此我们推测在上述XRF光谱中出现的Fe元素来自于地仗中的砖灰, Ca元素的来源可能是地仗材料中的碳酸钙。 因此该绿色颜料的主要元素成分为Cu、 Cl元素。 中国古代艺术中最常用的绿色颜料是石绿(CuCO3·Cu(OH)2)和氯铜矿(Cu2(OH)3Cl)[11], 从这两种颜料的元素组成来看, 只有氯铜矿同时含有Cu、 Cl元素。 因此, 推断原始彩画中的绿色颜料为氯铜矿。

图4 先农坛附近土壤的XRF光谱

图1(a)中金龙图案尽管覆盖有灰尘污渍等, 但金黄色仍清晰可见, 在点7、 11等位置未采集到相应的拉曼光谱。 图3b给出了该点位置的X射线荧光光谱, 发现以Cu元素为主, 含有少量Au元素, 说明原始彩画中金龙图案为含铜金箔。

2.2 修复彩画(P2)

修复彩画[图1(b)]和原始彩画[图1(a)]之间的色调存在明显的差异, 特别是在绿色、 蓝色和金龙的区域。 P2中彩色区域的拉曼光谱如图5所示, 其中红色(点4, 8), 橘红色(点5)和白色(点3)区域的拉曼光谱(图5a—c)与P1中相应彩色区域的拉曼光谱相似, 分别对应于朱砂、 红铅和铅白。

图5 P2彩色区域的拉曼光谱

P2彩画的蓝色区域(点2, 6)的拉曼光谱如图5d, 只在544 cm-1处观察到一个拉曼谱带。 544 cm-1附近的谱带归因于群青(Na6-10Al6Si6O24S2-4)中自由基阴离子S3-的对称伸缩振动。 群青是晚清彩画中最常用的蓝色颜料, 于1828年在法国人工合成, 而1860年的粤海关贸易统计册记载了人造群青进口到中国的最早记录。

在P2的金龙图案(点7, 10)上存在谱带为121、 152、 293、 312、 357、 389和548cm-1的拉曼光谱(图5e)。 其中, 在121、 152、 389和548 cm-1处的拉曼谱带归属于铅丹, 在293、 312和357 cm-1处的拉曼谱带归因于雌黄(As2S3)。 该区域的XRF光谱如图3c所示, Pb和As元素的存在进一步证实了铅丹和雌黄的存在。 此外, XRF光谱(图3c)也显示了Cu和Au元素的存在, 结合该区域的拉曼光谱, 推断可能在P2彩画金龙图案的修复过程中, 在原始的金箔表面被重新涂了一层颜料, 该颜料为铅丹和雌黄调配而成。

P2彩画的绿色区域(点1, 9)由于荧光较强, 未能获得原位拉曼光谱。 因此采用原位XRF对其进行了元素分析, 结果如图3d所示, 绿色区域存在大量的Cu和As元素。 含有Cu、 As元素的绿色颜料可以归结为巴黎绿[Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2]。 巴黎绿于1814年首次在德国生产, 并在19世纪30年代到20世纪初被广泛使用[12]。 在中国, 巴黎绿则以晚清(1840—1912)彩画中的大量运用为人熟知。

2.3 重绘彩画(P3)

重绘彩画P3如图1(c)所示, 与P1和P2彩画相比有极大区别且更为鲜艳。 对重修彩画进行了原位拉曼测量, 其拉曼光谱如图6所示。

图6 P3彩色区域的拉曼光谱

P3彩画[图1(c)]中的红色可以分为三种, 红色(点5)、 浅粉色(点6)和橙色(点8)。 红色区域的拉曼光谱如图6b所示, 在957、 1 159、 1 233、 1 281、 1 360、 1 492和1 595 cm-1存在明显的拉曼谱带, 其中957、 1 159、 1 233、 1 281、 1 360 cm-1与亮红色β-萘酚(C24H16Cl3N3O2)的拉曼光谱峰位吻合[13], 1 492和1 595 cm-1与苏丹红Ⅰ(C16H12N20)的拉曼光谱相匹配[14]。 推断P3彩画中所使用的红色颜料是苏丹红Ⅰ与亮红色β-萘酚的混合颜料。 浅粉色区域(点6)的拉曼光谱如图6c所示, 比红色区域的拉曼光谱(图5b)多出了位于142、 447和608 cm-1处的拉曼谱带, 和白色区域的拉曼光谱(图6d)相一致, 均归因于二氧化钛(TiO2)[13], 推断P3中所使用的白色颜料为二氧化钛。 图5a显示的是橙色区域的拉曼光谱, 其中358和838 cm-1与铬黄(PbCrO4)的拉曼光谱相对应[15], 仍有较弱的957、 1 159、 1 233、 1 281和1 360 cm-1属于亮红色β-萘酚的拉曼谱带, 以及1 492和1 595 cm-1属于苏丹红Ⅰ的拉曼谱带, 判断橙色颜料是铬黄和少量红色颜料亮红色β-萘酚和苏丹红Ⅰ的混合物。 蓝色区域(点3, 7)的拉曼光谱如图6e所示, 544和1 310 cm-1被认为是群青的拉曼光谱[16]。 其中1 310 cm-1属于群青的光致发光, 已被证实[17]。 图6f为绿色区域(点1, 4)的拉曼光谱, 位于684、 738、 775、 1 213、 1 287、 1 338和1 539 cm-1的拉曼谱带归属于酞菁绿[Cu(C32Cl16N8)][15]。 二氧化钛、 群青和酞菁绿均为人工合成颜料。 二氧化钛于1916年在挪威工业化生产[18]; 群青于1828年在法国合成; 酞菁绿则是1936年首次合成。

在P3彩画的金龙区域(点9)无法采集到原位拉曼光谱。 其XRF光谱如图3d所示, Fe元素含量较高, 推测金箔的厚度可能较薄, X射线穿透金箔照射到地仗层上。 除地仗中的Ca和Fe元素外, 也存在Cu和Au元素, 这表明金色涂料是含铜的金箔。

2.4 残片分析

图7(a—c)为从绿色残片表面刮取的绿色颜料的SEM-EDS图像和元素分布。 从图7(b)和(c)中的EDS元素的分布可以看出, 绿色颜料主要含有Cu和Cl元素, 这与原始彩画中绿色颜料的原位XRF的结果一致。 证实了在未知彩画区域发现的绿色颜料残片与原始彩画中使用的绿色颜料相同。

图7 绿色颜料残片的SEM-EDS图像和显微拉曼光谱

绿色颜料残片的拉曼光谱与标准矿物的拉曼光谱对比结果如图7(d、 e)。 其中, Ⅰ和Ⅲ是颜料残片的拉曼光谱, Ⅱ和Ⅳ是来自拉曼数据库(RRUFFTMProject: Raman Minerals Library)的标准矿物拉曼光谱。 图7(d)中Ⅰ的拉曼光谱在121、 140、 149、 513和908 cm-1处的特征峰, 与标准矿物Ⅱ(氯铜矿)的拉曼光谱相匹配, 证实了绿色颜料中含有氯铜矿。 图7(e)中Ⅲ的拉曼光谱的特征谱带显示为153、 174、 247、 399、 448和497 cm-1, 与标准矿物Ⅳ(羟氯铜矿)的拉曼光谱相匹配, 证实了颜料中也含有羟氯铜矿。 羟氯铜矿是氯铜矿的异构体之一[19], 同时与副氯铜矿和斜氯铜矿也互为同分异构体。 为了进一步了解绿色残片的成分, 我们采用XRD分析了残片表面, 结果如图8所示, 可以发现, XRD谱中包含了两种氯铜矿的衍射峰, 分别是氯铜矿和羟氯铜矿。 这些结果与显微拉曼分析的结果一致。

图8 绿色颜料残片的XRD图谱

氯铜矿化学名称为碱式氯化铜, 是古代常用的一种绿色颜料, 其使用年代历史悠久、 范围广。 敦煌石窟的彩绘和壁画, 从南北朝一直到清代, 壁画的绿色颜料均包括氯铜矿或其同分异构体[20]。 在麦积山石窟中也有氯铜矿的存在[21]。

2.5 讨论

测试的三幅彩画所使用的颜料如表1所示。 P1彩画中使用了朱砂、 铅丹、 铅白、 靛蓝、 氯铜矿等颜料。 这些颜料在古代艺术中被广泛使用, 如唐代莫高窟的壁画[22]和天梯山石窟北凉(412—439)洞窟的壁画[23]。 根据记载, 先农坛在1754年(乾隆时期)进行了翻修, 这表明原始彩画可能是在1754年画的。

表1 从三幅彩画中鉴别出的颜料

P2彩画中采用朱砂、 铅丹、 铅白、 雌黄、 巴黎绿、 群青等颜料。 其中, 巴黎绿和群青是现代合成颜料, 分别于1814年和1828年合成。 自晚清(1840—1912)以来, 由于巴黎绿优良的性能和较低的成本, 在建筑彩绘中多选择其作为绿色颜料。 在清代颐和园建筑中的佛香阁北山门[11]和西藏哲蚌寺措钦大殿龙布拉康南壁[12]均检测到巴黎绿的存在。 而在合成群青出现后(1828)再传到中国(1860), 由于其耐光性好、 耐高温以及久不褪色的特点, 靛蓝在彩绘中的使用就逐渐被群青替代。 在光绪七年(1881)所修西安周至胡家堡关帝庙[24]和1869年的故宫武英殿[25]中均发现了群青的使用。 根据巴黎绿和群青的使用历史, 推断修复彩画很可能是在1860年之后所绘。

P3彩画中使用的酞菁绿、 亮红色β-萘酚、 苏丹红Ⅰ、 铬黄、 二氧化钛和群青等颜料都是现代合成颜料。 这些颜料不同于原始彩画中使用的矿物和植物等天然颜料。 从1936年第一次合成酞菁绿, 直到1997年对具服殿的紧急修复时[26], 均未有对室内彩画进行修复的相关记载。 因此推断, 重绘彩画为1997年之后修复的。

不同时期对彩画颜料的选择, 与当时的文化、 经济和技术脱不开关系。 清朝时期, 彩画的用色原则已经基本成型, 而彩画颜料的变化, 实际上受到了经济和贸易因素的影响。 从1840年开始, 随着中国通商口岸的扩增, 进口颜料的贸易获得了极大的促进, 从1860年到清代末期, 中国的对外贸易急剧增长, 而物美价廉的进口颜料(如群青、 巴黎绿等)很快取代了中国传统颜料的地位。

3 结 论

采用便携式拉曼光谱仪和ED-XRF, 结合显微拉曼和SEM, 首次对北京先农坛具服殿不同时期的三幅建筑彩画的颜料进行了分析和对比研究。 结果表明, 原始彩画中使用的颜料是朱砂、 铅丹、 铅白、 靛蓝和氯铜矿, 推断原始彩画应是在1754年左右绘制的。 在修复彩画中发现的群青和巴黎绿等颜料表明, 修复工作是在1860年之后进行的。 大量的现代合成颜料, 如苏丹红Ⅰ、 亮红色β-萘酚、 二氧化钛和酞菁绿被应用于重绘彩画中, 推断重绘彩画是在1997年进行的。 通过显微拉曼、 SEM-EDS和XRD对绿色残片进行分析, 发现原始彩画中使用的绿色颜料为氯铜矿和斜氯铜矿。

然而, 在没有详细了解原始颜料的情况下进行修复和重绘, 对古代彩绘的保存和研究是非常有害的。 不同时代的彩绘具有相应的历史文化特征, 反映了当时社会背景下颜料的使用情况对于中国历史文化的研讨和当今中国传统文化的发展有着重要的意义。 因此, 通过科学手段获取准确可靠的颜料信息, 对先农业坛古建彩画的保存与修复具有重要意义。

致谢：本研究是与北京古代建筑博物馆的合作成果之一, 在此对整个研究过程中得到的北京古代建筑博物馆领导和工作人员的支持表示感谢!