火电厂燃煤产物中关键微量元素富集特征研究

朱士飞，毛礼鑫，张 静，曹 磊，3

（1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006； 2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006； 3.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室（中国矿业大学），江苏徐州 221008）

0 引言

煤炭是我国重要的能源矿产，由于其具有的还原障和吸附障特点，在一定地质条件下可以富集战略性微量元素［1-3］。这些关键微量元素在国防、能源、新材料、医疗、民用等方面发挥重要作用，如稀土元素作为“新材料之母”在化工、储能方面具有不可或缺的地位［4］，锂被称为“新能源金属”，是新能源、核能源的关键基础材料，镓、锗在半导体、化学催化剂等领域应用广泛，铀是核能工业的基础材料［5］。近年来，社会发展、科技进步以及复杂的国际形势对战略性关键元素的需求与日俱增，煤及燃煤产物逐渐成为关键元素的新来源，如铀是煤中最早被工业化利用的元素之一，煤中稀土、锗、镓等都实现了商业开发利用［1］。

前人对煤和燃煤产物中关键微量元素的含量、赋存状态、富集规律以及地球化学特点进行了大量研究［6-10］。煤中稀土元素受海水影响较小，主要与陆源碎屑有关［11-12］，研究表明，煤炭燃烧后稀土元素基本保留在燃煤产物中，主要赋存于玻璃相中［13］，轻稀土元素和重稀土元素分别在飞灰和底灰中更为富集［4，14］。煤中锂、镓主要与黏土矿物有关，煤灰中锂、镓主要赋存于硅铝酸盐玻璃相中［15］。对煤中锗、铀的研究表明，其主要与有机质关系密切［16-17］。徐飞等学者细致研究了燃煤产物中关键元素的富集规律，结果表明这些关键微量元素在煤灰中富集程度不同，大多数在细粒燃煤产物中相对富集［18］。此外，元素在燃煤产物中的分布受温度、锅炉类型以及煤质本身性质等多因素影响［19-21］。上述研究多以单一电厂或者某一地区电厂燃煤产物为例，或者通过分选手段实现对粉煤灰不同组分中微量元素分布特征的研究，实际生产中燃煤电厂分选系统处理后的细灰和粗灰分别储存、搬运以及处置。本次以我国东部、西部地区燃煤电厂中原始燃煤产物为例，分析稀土元素、锂、镓、锗、铀关键微量元素的富集规律以及元素赋存形式对富集规律的影响，以期为煤中关键微量元素的开发利用和粉煤灰的资源化处置提供参考。

1 样品与测试

为了揭示粉煤灰中关键元素分布的一般规律，本次粉煤灰样品选自我国东部和西部地区的不同电厂，东部地区选择位于江苏省的KS 电厂、HX 电厂，西部地区选择位于内蒙古的SL电厂。所有样品均为电厂当天产出的新鲜粉煤灰，样品包括粗灰（C）、细灰（X）、原灰（Y），分别取自电厂的粗灰库、细灰库、原灰库，冷却后用密封袋保存。

测试了粉煤灰中常量元素、关键微量元素，样品预处理和测试均在中国煤炭地质总局检测中心完成。常量元素的测试采用波长色散荧光光谱仪（Axios mAX），测试过程参照标准MT/T1086—2008。微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP-Qc）测试，其中锗元素参照标准GB/T8207—2007，其他微量元素参照标准GB/T14506.30—2010。

2 测试结果

如表1 所示，粉煤灰的主要化学成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等。总体上以硅酸盐氧化物（SiO2）为主，铝酸盐氧化物（A12O3）次之，其中，SiO2含量48.07%～55.89%，平均53.57%，A12O3含量25.13%～32.72%，平均28.76%，其他成分占比均小于10%。硅铝氧化物是粉煤灰中主要活性成分，本次所采样品中SiO2、A12O3和Fe2O3含量占比之和为87.79%（83.86%～90.71%），根据GB/T1596—2017 可知样品均属于F类粉煤灰，具有良好的火山灰活性，可用于水泥、混凝土活性掺合料及地质聚合物原材料。

表1 电厂粉煤灰常量元素含量Table 1 Content of major elements in coal by-product%

表2 为关键微量元素测试结果，根据表2 测试结果计算了稀土元素的相关化学参数。样品中总稀土元素含量平均值为456.95μg/g（355.50～544.77μg/g），高于世界煤中稀土元素含量（68.95μg/g），也高于世界煤灰中的平均含量（426.50μg/g）［22］，表明稀土元素在煤灰中得到富集。根据稀土元素三分法将其分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素，含量分别为319.25μg/g、96.37μg/g、18.29μg/g。根据关键稀土元素含量（mCri.）与供过于求稀土元素含量（mExc.）的比值计算稀土元素前景利用系数［23］，数值介于0.7～1.9，表明燃煤产物中的稀土元素具有一定的开发利用前景。

表2 燃煤产物中关键微量元素含量Table 2 Content of critical trace elements in coal by-productµg/g

粉煤灰中锂含量平均值为163.58μg/g，是中国煤中锂含量（32μg/g）的5.11 倍；镓含量平均值为49.07μg/g，是中国煤中镓含量的（6.6μg/g）7.43 倍；铀含量平均值为8.67μg/g，是中国煤中铀含量（2.4μg/g）的3.61倍；锗含量平均值为4.59μg/g，是中国煤中锗含量（3μg/g）的3.74 倍［24］。根据KETRIS和YUDOVICH 计算的世界煤灰中元素含量平均值可知［22］，本次所采粉煤灰中锂、镓元素含量高于世界煤灰，相对富集倍数分别为2.48、1.49；铀、锗元素含量低于世界煤灰。

∑REY：镧系元素和钇元素；LREY：轻稀土元素，La、Ce、Pr、Nd、Sm；MREY：中稀土元素，Eu、Gd、Tb、Dy、Y；HREY：重稀土元素，Ho、Er、Tm、Yb、Lu；Cri.：关键稀土元素，Nd、Eu、Tb、Dy、Y、Er；Exc.：供过于求稀土元素，Ce、Ho、Tm、Yb、Lu。

3 分析与讨论

3.1 粉煤灰中元素的富集特征

（1）常量元素分异特点

如图1 所示，计算了细灰和粗灰中常量元素含量的比值（分异系数），可知细灰中P2O5的含量占比是粗灰中的1.56～2.45倍，表明磷更易迁移到细粒粉煤灰中；Al2O3、TiO2在细灰中富集不明显，分异系数分别为1.12、1.12；SiO2、Fe2O3、CaO 含量在粗灰中比较高，比值分别为0.95、0.81、0.80；其他元素在细灰和粗灰中的比值接近1（1.00～1.03）。常量元素分异现象可能与煤灰中矿物（物相）有关，粉煤灰中主要成分是硅铝氧化物，因此细灰和粗灰中Si、Al 分异不明显。煤或者煤灰中含Fe、Ca、Mg、Mn 的矿物密度较大（与P、Si、Al 等相比）［25］，因此，在粉煤灰分选系统中更倾向于富集在粗灰中，而P 的分布则表现出相反的规律。

图1 燃煤产物中常量元素分异系数Figure 1 Differentiation coefficient of major elements in coal byproduct

（2）稀土元素分布模式

参考球粒陨石中稀土元素含量对煤灰中稀土元素标准化处理，得到不同电厂粉煤灰中稀土元素的分布模式。如图2 所示，不同电厂粉煤灰中稀土元素分布模式相似，均表现为右倾且有明显的Eu负异常，随着原子序数增大稀土元素标准化值减小。本次选择的电厂分别位于我国东西部城市，入炉煤的煤质及煤中元素差异较大，而不同电厂、不同燃煤产物（粗灰和细灰）均表现相似的分布模式，这表明煤中稀土元素燃烧后基本没有逸出而保留在燃煤产物中，且稀土元素迁移过程中分馏作用不明显，这与前人的研究结果保持一致［19］。采用岭回归的方法，以HX 电厂细灰和粗灰中稀土元素的含量为自变量预测原灰中稀土元素的含量，基于F 检验显著性P 值为0.01 水平上模型拟合度0.99，结果显示细灰和粗灰系数分别为0.378、0.637，系数的比值与该电厂细灰和粗灰分选的比例接近，从定量分析的角度表明燃煤产物中稀土元素分馏作用极弱。

（3）微量元素分异特点

如图3 所示，通过比较细灰和粗灰中微量元素含量的比值可以看出，燃煤产物中微量元素表现为不同程度的富集。不同的稀土元素在细灰和粗灰中的分异系数为1.14～1.24，表明稀土元素更易富集于细粒燃煤产物中，这与前人研究保持一致［18，20］。轻稀土元素的分异系数（1.17）与总稀土元素的分异系数（1.18）更为接近，这与粉煤灰中轻稀土元素占比较多有关。

图3 燃煤产物中关键微量元素分异系数Figure 3 Differentiation coefficient of critical trace elements in coal by-product

锂、镓、铀、锗在细灰和粗灰中的分异系数均大于1，表明这些关键元素在细灰中富集程度更高，这与前人研究得出的结论相似［18］。其中，锂在细灰中的含量是粗灰的1.17 倍，与稀土元素的分异系数接近。刘东原等研究显示，煤中铀在细粒燃煤产物中更为富集，在高温条件下与黏土矿物反应能促进铀元素保留在煤灰中，燃煤过程中铀元素的迁移特点是其分异系数（1.53）较大的原因［26］。细灰和粗灰中镓、锗元素含量的差异性最大，比值分别为2.45、2.14，这可能与元素挥发性有关。根据秦身钧等对关键元素挥发性的总结，大多数关键元素燃烧后于燃煤产物中明显富集，其中Ga、Ge 属于半挥发元素，挥发能力强于其他元素，在燃煤过程中更易逸出，冷凝后易与表面积更大的细粒粉煤灰结合［7］。

3.2 元素的相关性分析

燃煤过程中关键微量元素的富集特征受多因素影响，当燃烧条件相同时，主要与元素的赋存形态有关，相关分析和聚类分析法可以快速有效分析微量元素的赋存特点［24，27］。采用SPSS 软件计算了关键微量元素与常量元素的person 相关系数，选取显著性差异在0.01 水平上的常量元素进行分析（图4）。稀土元素与Al相关系数为0.88～0.99，呈现明显的正相关性，表明煤中稀土元素主要与黏土矿物有关。稀土元素总量与Al 相关系数为0.99，其中轻稀土元素与Al 的相关性（0.99）高于重稀土（0.91），这可能是因为存在少部分稀土元素来源于有机质，而重稀土元素比轻稀土元素具有更强的有机亲和性［9］。此外，稀土元素与P 相关性较弱，表明以磷酸盐矿物为载体的稀土元素含量较少。潘金禾研究了粉煤灰不同磁性组分中稀土元素的分布，结果表明稀土元素含量与磁性组分含量呈现负相关［25］，图4 中稀土元素与Fe 的相关系数为-0.85～-0.98，表明稀土元素更易富集于粉煤灰的非磁性组分中。

图4 微量元素与常量元素的相关系数Figure 4 Pearson correlation coefficients of trace and major elements

前人研究表明煤中锂主要与黏土矿物有关，燃烧后赋存于粉煤灰的玻璃相中［16，28］，图4 显示煤灰中锂与常量元素Al 的相关性最大，相关系数为0.89，表明煤灰中锂主要以LiAlO2的形式存在［10］。煤灰中关键元素镓与Al 的相关系数为0.60，表明原煤中镓可能与黏土矿物有关，由于Al与镓化学性质相似，常通过类质同象的方式被镓替代，这也是两者相关性较好的原因。煤中铀主要与有机质有关，部分与黏土矿物吸附有关［17］，这可能是粉煤灰中铀与代表无机矿物主要成分的Al 相关系数较小、与Si、Fe 相关系数为负的原因。锗与Al、Si、Fe 的相关系数分别为-0.16、0.054、0.044，相关性极差，这与煤中锗主要与有机质结合是一致的［16］。与稀土元素相比，煤灰中锂、镓、锗与常量元素的相关性弱于稀土元素，表明这些元素的赋存形态可能有多种。此外，可以发现P与镓、铀、锗的相关系数较高，可能是因为部分微量元素与含磷矿物有关，如煤中铀可能赋存于磷灰石中；也可能与载体矿物无关，仅代表统计意义，根据图1、图3 的结果可知细粒燃煤产物中微量元素镓、铀、锗和常量元素P 更为富集，表明粒径小、比表面积大的燃煤产物更易吸附烟气道中冷却后的微量元素。

将粉煤灰中微量元素和常量元素含量的数据标准化处理后，采用组间联接的聚类方法分析元素间的关联。如图5所示，微量元素锂、镓、铀、稀土元素以及Al、Mg、Ti 常量元素聚为一类，而锗及P、Na、K、Fe、Mn 等元素聚为一类。前者主要为亲石元素，代表无机组分，表明这些微量元素更多以无机相的形式赋存，并且在聚类距离为5时锂、稀土元素和Al可分为一个亚组，与镓、铀相比，煤灰中锂、稀土元素与黏土矿物关系更密切。后者与煤灰中主要的无机相组成元素Al（Al2O3占比为53.57%）没有聚为一类，且元素Fe、Mg、Ca、Na 等均可以有机相存在于煤炭中［29］，表明煤中锗主要与有机质结合，聚类结果与上述相关性分析一致。

图5 微量元素与常量元素的聚类分析图（组间平均联接）Figure 5 Cluster analysis diagram of major and trace elements

4 结论

1）粉煤灰中主要化学成分SiO2、A12O3和Fe2O3的含量占比达87.79%，关键微量元素稀土元素、锂、镓、铀、锗含量分别为456.95μg/g、163.58μg/g、49.07μg/g、8.67μg/g、4.59μg/g，除铀、锗外均高于世界煤灰中含量。

2）常量元素中P 趋向富集于细灰中，Fe、Ca 更易富集于粗灰中，其他元素在细灰和粗灰中分异不明显。不同电厂煤灰中稀土元素分布模式保持一致，且在细灰中的含量高于粗灰。微量元素锂、镓、铀、锗均在细粒燃煤产物中更为富集，分异系数分别为1.17、2.45、1.53、2.14。

3）稀土元素与Al、Fe 显著的相关性表明煤中稀土元素与无机矿物相关，燃烧后富集于非磁性组分中；锂与Al的显著相关性表明其主要与黏土矿物有关，燃烧后主要以LiAlO2的形式存在；镓、铀与Al 较小的相关系数表明其在煤中赋存形式不单一，与黏土矿物有一定的关系；锗与无机相相关性弱，表明煤中锗主要与有机质结合。