石煤中稀土元素地球化学研究

2024-04-08齐啸威江佩君李秀丽王嘉怡

中国煤炭地质 2024年3期

齐啸威，陈健，李洋，江佩君，李秀丽，王嘉怡

（安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001）

0 引言

石煤是一种可燃的、低热值的沉积岩，多形成于中泥盆世以前，主要物源为细菌和藻类，在海水影响的环境中（如陆表海、潟湖或海湾）沉积成岩，热值较低而灰分产率高，一般达无烟煤级别［1］。我国石煤资源丰富，估算储量高达618.8亿t，主要产出于我国江南地区和陕南-川北-豫西南石煤带上（表1）［2］。石煤常富集多种稀有元素［3］。早期石煤主要被用作燃料，近年来石煤综合利用快速发展，包括石煤中稀有元素的提取，如石煤提钒。

表1 我国石煤资源的区域分布［2］Table 1 Distribution of stone coal resources in China

陕西某风化石煤的钒（V）含量高达1.20%［3］；多种石煤提钒工艺被开发［4］，如陈铁军建立了循环氧化法石煤提钒新工艺，钒浸出率达85.5%，总回收率达76.3%［5］。目前，石煤研究重点关注石煤中V 和Se 等稀有元素的富集成因和提钒工艺设计，而对石煤中稀土元素的地球化学和资源综合利用方面的研究较少报道。

稀土元素被誉为“工业维生素”，具有无可取代的磁、光、电性能，也是良好的地球化学示踪剂［6］。李胜荣等发现沉积物中稀土元素的总量低，Ce 负异常和较小的L/H 表明了海相热水沉积特征［7］。侯东壮等指出Eu 异常反映成岩温度，而Ce 异常可解释古沉积环境和海平面的变化［8］。因此，石煤中稀土元素的地球化学特征研究，对区域古地理、沉积环境及稀土元素的资源评价具有重要科学意义。

随着传统离子吸附型稀土元素矿床日益消耗，石煤及煤系地层共伴生稀土元素资源倍受关注。本文在系统收集我国石煤中稀土元素含量数据的基础上，全面探讨了我国石煤中稀土元素的含量水平、赋存状态、富集成因和地球化学意义，以期为我国石煤中稀土元素资源的综合勘探与协同利用提供科学参考。

1 我国石煤中稀土元素的含量水平

1.1 石煤中稀土元素的测试方法

石煤中稀土元素的含量一般较低，测试曾有一定困难。随着科技发展，微量元素含量的测试方法不断完善，从传统化学分析法到仪器分析法，测试结果更为准确可靠［9-12］。

1.2 我国各地区石煤中稀土元素的含量

1.2.1 数据收集

全面系统收集我国多地石煤稀土元素的地球化学测试数据，样品采集地包括广西、江苏、四川、重庆、陕西、湖南、安徽、广东、河北、江西、云南等地，收集样本数计528个。

1.2.2 数据分析

不同地区石煤中稀土元素的含量差别大，总体来说，石煤中稀土元素的含量较高。由表2可知：我国石煤中总稀土元素含量（ΣREE）范围为3.89～12 821 μg/g，平均234 μg/g，高于代世峰等统计的中国煤中稀土元素的含量均值（106 μg/g）［13-17］和MCLENNAN 统计的澳大利亚后太古代页岩中稀土元素含量值（210 μg/g）［18］，远高于FINKELMAN 统计的美国煤中稀土元素的含量均值（62.1 μg/g）［19］和KETRIS 等统计的世界煤中稀土元素的含量均值（46.3 μg/g）［20］，表明我国石煤中稀土元素比较富集。

表2 我国各地石煤中稀土元素的含量Table 2 Contents of rare earth elements in stone coals in China

为表征煤中微量元素的富集程度，DAI等提出用所研究煤中微量元素的含量与世界硬煤中微量元素含量的比值，即富集系数（CC）来表示，富集划分为五类：异常富集（CC≥10）、高度富集（5≤CC＜10）、稍富集（2≤CC＜5）、正常（0.5≤CC＜2）和亏损（CC＜0.5）［21］。由图1可知，广西上林、重庆、广东高明地区的石煤高度富集稀土元素；江苏盱眙、云南昭通、重庆大巴山、黔东南、湖南东北部、安徽中部和南部、湘中、湘西北叶溪育、北秦岭造山带、河北燕山、江苏宁镇、江西吉泰盆地、云南东川等地区石煤稍富集稀土元素；陕西安康和汉中、安徽石台、南秦岭、湘西北张家界等地区的石煤中稀土元素含量正常；未见石煤中稀土元素亏损；川南沐川地区因矿区岩层底部发育有稀土矿，故石煤中稀土元素异常富集。

图1 我国各地石煤中稀土元素的富集系数Figure 1 Concentration coefficients（CC）of rare earth elements in stone coals from different areas in China

2 石煤中稀土元素的赋存状态

稀土元素在石煤中的赋存状态相当复杂，其赋存状态对地球化学性质和稀土元素提取方式有重要意义，是该领域的基础科学问题［39-40］。

2.1 稀土元素赋存状态的研究方法

2.1.1 数理统计法

数理统计法是石煤中稀土元素赋存状态研究常用的方法，通过对比石煤中稀土元素与灰分、主量元素和其他微量元素含量的相关性，推断稀土元素的赋存状态［41］。数理统计法推断元素赋存状态简单易行，且应用范围比较广泛。杨建业等用数理统计方法研究了渭北中熟煤中稀土元素在可溶烃和无机矿物中的赋存规律［42］。邵培等采用聚类分析和因子分析方式研究了孟庄煤矿煤中稀土元素的赋存状态［41］。

2.1.2 实验方法

密度分离法和逐级化学提取法是研究元素赋存状态中最常用的两种实验方法。密度分离利用不同比重液将不同密度组分分开，测定其中稀土元素的含量，从而得到其赋存信息。而逐级化学提取则采用不同化学试剂溶解分离不同矿物组分，从而更可靠且定量化给出元素的赋存状态信息［9，43］。代世峰等采用逐级化学提取的方法研究了煤中稀土元素的赋存状态［44］。

2.2 石煤中稀土元素的赋存状态

2.2.1 残渣态

残渣态没有明确的矿物载体，一般与硅酸盐（如黏土、石英、锆石等）或难溶有机质结合，或是被难溶物质包裹的微细矿物，或是进入矿物晶格性质稳定的元素［45］。张卫国等逐级化学提取研究了石煤中稀土元素的赋存状态，发现石煤中稀土元素是以残渣态为主［15］。杨剑等认为黔北下寒武统黑色页岩中稀土元素亦主要以残余态的形式赋存于碎屑矿物中［46］。

2.2.2 无机结合态

石煤中稀土元素赋存的矿物载体主要为稀土矿物（独居石、磷灰石、磷钇矿等）和黏土矿物等［9］。稀土元素的主要赋存形式有以下两种：①以离子吸附的形式存在于黏土矿物中。内生条件下形成的富含稀土矿物的易风化岩表生环境中风化，同时，稀土矿物分解生成三价稀土离子被黏土类矿物吸附，赋存于石煤和黑色页岩等中。广西上林合山组碳质泥岩中稀土元素的含量与黏土矿物呈显著正相关，表明稀土元素主要以离子吸附态的形式存在于黏土矿物中［20］。②以独立矿物或类质同象的形式存在于无机矿物中。自然界中稀土元素主要以独立矿物的形式存在或以类质同象的方式置换矿物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr 等元素。陈益平等在贵州遵义发现稀土元素独立矿物——独居石［47］。浙江西部寒武系底部石煤中伴生的稀土元素主要呈类质同象赋存于胶磷矿中，少部分呈吸附态［48］。川南沐川地区底部碳质泥岩中稀土元素主要以类质同象的形式赋存于黏土矿物中［38］。

2.2.3 有机结合态

有机质可成为稀土元素的重要载体，可与稀土元素形成配合物，是稀土元素最强吸附剂之一［49］，是稀土元素呈有机态的主要原因，如俄罗斯远东富稀土煤中，50%以上的稀土元素与腐殖质结合，且轻稀土比中稀土和重稀土有更强的有机亲和性［50］。张卫国等发现陕南石煤煤灰中稀土元素含量远高于石煤中稀土元素的含量，从而认为有机化合物是稀土元素的重要赋存方式之一［14］。

2.2.4 无机-有机态

杜美利等发现陕南镇坪石煤和石煤灰中稀土元素的含量无明显关系，表明石煤中稀土元素的赋存复杂，缺乏规律性，笔者认为可能与区内石煤样品中稀土元素兼具有机和无机态有关［51］。

总体而言，石煤中稀土元素的赋存状态一般如下：①以残渣态赋存在石煤中；②以配合物的形式赋存于有机质中；③以离子吸附、独立矿物或类质同象的方式赋存在矿物中；④有机-无机态共存。

3 石煤中稀土元素的富集成因

石煤中稀土元素的富集主要取决于宏观地质背景，同时受多种地质因素的影响，不同的地质因素会导致不同的稀土富集类型［52］。石煤中稀土元素富集的主要因素包括海相环境影响、沉积源区（陆源）供给、热液流体（酸性、碱性、高温岩浆和海底喷流等热液流体）侵入及地下水淋滤作用等［17］。

3.1 海相环境富集型

在海相环境条件下形成的石煤一般富集稀土元素，不仅因为海水中稀土元素的含量高于淡水，还因海水中的浮游生物富集稀土元素等，从而形成有利于石煤稀土元素富集的环境条件［1］。MAO 等认为黑色岩系中金属元素（包括稀土元素）主要来源于海水［53］。山西晋城煤田碳质泥岩中稀土元素含量远高于煤，该碳质泥岩以腐泥质为主，褐藻质占8.4%，腐泥质占83.7%，黄铁矿占4.7%，褐藻质和腐泥质中的稀土元素高度富集，藻类对稀土元素富集有重要贡献［54］。

3.2 沉积源区(陆源)供给型

石煤矿区边缘的沉积源区供给是石煤中稀土元素等微量元素背景值的主导因素［1］。下扬子地区早古生代黑色页岩中高岭石和伊利石等黏土矿物含量较高，源区稀土元素总量较高且轻稀土较富集，母岩稀土含量和风化是控制沉积物中稀土元素分布的重要因素［27］。广西上林合山组碳质泥岩物源区化学风化强烈，云母类矿物中稀土大量析出是碳质泥岩中稀土元素富集的主因，还原浅水碳酸盐台地沉积环境也是碳质泥岩中稀土元素富集成矿的重要因素［22］。扬子地台下寒武统黑色页岩中较敏感微量元素和碱金属元素呈热水与海水混合成因特点，而地球化学性质稳定的元素（如稀土元素）则指示陆源成因［55］。

3.3 热液流体控制型

热液流体控制型包括低温热液流体、高温岩浆热液流体和海底喷流热液流体控制型；低温热液来源于在地下深处循环，然后沿断层渗透到岩层的酸性或碱性地下水；高温岩浆热液主要包括火成岩热液流体的侵入；海底喷流热液是由于海底喷发物随海水侵入泥炭沼泽［1］。热液流体流动所形成的后生矿物是石煤中稀土元素的主要载体［1］。DAI 等在峰峰-邯郸煤田发现岩浆侵入是含煤岩系中稀土元素的主要来源［56］。STEINER 等和李胜荣等提出海底热液流体是黑色岩系中金属元素的主要来源［7，57］。李有禹等认为湖南下寒武统石煤中稀土元素的富集成因是海底喷流作用，海底喷流将地壳深部富含稀土元素的成矿物质带至海底，在适当部位沉积形成矿床［58］。

3.4 地下水淋滤富集型

地下水的淋滤作用对石煤中稀土元素的富集也有一定程度的贡献，石煤中稀土元素富集一般通过以下三种可能的过程：①自生富稀土矿物从渗滤液中析出，如细胞充填钴锌矿；②渗滤液中稀土元素与某些无机矿物结合；③渗滤液中稀土元素可能被有机质吸收［1］。重庆芦塘矿晚二叠世煤中稀土元素从顶至低，含量逐渐升高，底板凝灰岩稀土元素含量最高，表明除陆源碎屑提供部分稀土元素外，地下水对煤层下伏凝灰岩的淋滤也是稀土元素富集的主控因素［59］。四川盆地长河矿含煤岩系富集稀土元素可能与顶板地下水淋滤有关，自生磷稀土矿和高岭石是稀土元素含量的主要载体［60］。

石煤中稀土元素的富集成因归纳为以下几种类型：海洋环境富集型、沉积源区供给型、热液流体型和地下水淋滤富集型。

4 石煤中稀土元素的研究意义

4.1 地球化学指相意义

稀土元素在不同地质条件和地质作用过程中常发生分馏而呈不同的分布，故石煤中∑REE、L/H、LaN/YbN、δCe、δEu 及配分模式等具有良好的地球化学指相意义，可据此推断含石煤的物质来源、成矿环境、后生地质作用等信息［49］。

4.1.1 稀土元素地球化学参数

石煤的轻重稀土元素比值（L/H）在一定程度上能反映石煤样品中轻重稀土元素的分异程度，比值越大，表明轻稀土相对富集，反之则表明重稀土富集［61］。我国石煤样品中的L/H 范围为0.51～24.7，均值为6.68（表3），明显低于澳大利亚太古宙页岩（9.49）［62］，表明我国石煤中轻稀土元素相对富集。

表3 我国石煤中稀土元素的含量及地球化学参数Table 3 Concentrations and geochemical parameters of rare earth elements stone coals in China

采用澳大利亚太古宙页岩稀土元素含量值进行标准化，得到稀土元素的地球化学参数，其中LaN/YbN反映石煤轻重稀土元素的分异程度［61］，我国各地石煤样品稀土元素的LaN/YbN为0.37～2.28，平均为1.52（表3），明显高于澳大利亚太古宙页岩，表明我国石煤轻重稀土元素分异程度较大。δEu 和δCe能灵敏地反映沉积体系的地球化学特征［49］，Eu异常一般是由源岩继承而来，也与成岩温度有关，可反映海底热液活动［49］。Ce为古环境响应指标，可用于评价岩石形成的氧化还原条件，且Ce负异常还是海相环境的标志［61］。我国石煤样品中δEu 范围为0.12～1.54，平均0.78，Eu 普遍负异常，石煤的Eu 负异常可能与酸性源岩有关［22］，表明我国石煤中稀土元素的物源主要是酸性岩；δCe范围为0.56～1.01，平均0.88，呈负异常至弱正异常，总体为弱负异常，说明我国石煤的沉积环境一般受一定程度海水的影响，为还原-弱氧化条件。

4.1.2 稀土元素的配分模式

石煤中稀土元素的标准化配分模式较直观地反映稀土元素的地球化学特征［61］。我国各地区石煤中稀土元素的配分模式（图2）具有以下特点：总体上看，除川南沐川地区等少数石煤的配分模式呈左高右低的曲线外，其他地区石煤普遍呈左低右高的特征，且曲线平缓；以Eu 为界，La-Eu 即轻稀土段，曲线总体呈上升趋势，斜率较大；而Gd-Lu 段，呈下降趋势，斜率较小，曲线趋向于平缓。Eu 负异常至正异常，Ce 大多负异常，较少微弱正异常。我国石煤中轻稀土元素之间的分馏程度较高，而重稀土元素之间的分馏程度较低。除个别地区，大部分多石煤的稀土元素配分模式相似，表明我国石煤中的稀土元素来源基本一致，陆源碎屑物质供应相对稳定。

图2 中国石煤稀土元素标准化配分模式Figure 2 PAAS-normalized rare earth elements distribution patterns of stone coals in China

4.2 稀土元素的资源意义

根据SEREDIN 和DAI 建议煤中稀土元素作为潜在资源最低工业品位为煤灰中稀土元素氧化物（REO）含量为1 000 μg/g，并结合市场需求和紧缺程度，将稀土元素划分为急需稀土元素（Nd、Eu、Tb、Dy、Y、Er）、非急需稀土元素（La、Pr、Sm、Gd）和过剩稀土元素（Ce、Ho、Tm、Yb、Lu），进而定义了前景系数（Coutl），即所研究对象中急需稀土元素占总稀土元素的比例与过剩稀土元素占总稀土元素比例的比值（Coutl=［（Nd+Eu+Tb+Dy+Er+Y）/∑REY］/［（Ce+Ho+Tm+Yb+Lu）/∑REY］）［63］。在满足稀土元素氧化物含量大于1 000 μg/g 的前提下，当Coutl≥2.4 时，稀土元素非常具有开发利用前景；当0.7≤Coutl＜2.4时，稀土元素具有开发利用前景；当总稀土元素氧化物小于180 μg/g或Coutl＜0.7时，稀土元素不具开发利用前景［64］。

我国部分地区石煤中稀土元素氧化物（REO）和前景系数值见表4，综合分析认为：除川南沐川地区石煤中稀土元素具一定的开发利用前景外，大多地区石煤中的稀土元素目前不具备开发利用的潜力。我国石煤中稀土元素虽然相对富集，但绝大多数不具备开发利用潜力。