洗护用品废水处理污泥中苯酚来源探索

唐红侠

上海市固体废物与化学品管理技术中心（上海 200235）

危险废物管理是我国固体废物环境管理的重点，而危险废物鉴别是危险废物管理的技术基础和关键环节[1]，是加强危险废物污染防治工作的重要保障措施[2]。我国已初步建立了完整的危险废物鉴别技术体系与鉴别标准方法学[3]，部分省市也已开展了危险废物鉴别的探索性工作，但是鉴别中存在一些问题[2]。2020年，我国将危险废物鉴别单位管理纳入新修订的《固体废物污染环境防治法》。结合已有的危险废物鉴别实践，生态环境部于2021年9 月发布了《关于加强危险废物鉴别工作的通知》，后续搭建了全国危险废物鉴别信息公开服务平台。至此，我国危险废物鉴别技术体系与管理体系日趋完善。截至2022年3 月底，已经出具鉴别报告348 份[4]；至2023年10 月底，已有568 家鉴别单位在服务平台注册，鉴别工作如火如荼地开展。在鉴别过程中，偶尔会遇到不同寻常的案例，如洗护用品废水处理污泥中检测出苯酚，且部分样品苯酚浸出毒性超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定限值，需要特别关注。

1 废水处理污泥中检测出苯酚

某企业从事洗护用品的生产，主要产品有乳液、洗面奶等。生产过程中产生清洗设备废水，废水经处理后产生污泥。该企业针对废水处理污泥开展危险特性鉴别：样品0 为初筛样品，样品1～5 为正常生产工况下一个月内等时间间隔采集的样品。由于在初筛样品中发现苯酚，且浓度不低，因此把苯酚作为检测指标纳入检测方案，同时检测了污泥的pH，检测结果见表1。苯酚检测结果超乎想象，且部分样品超标，需要分析查找其可能来源。

表1 废水处理污泥样品pH 与苯酚浸出毒性检测结果

2 产品生产与废水处理

2.1 化妆品安全技术要求

2015年，原国家食品药品监督管理总局发布了《化妆品安全技术规范》，规定了化妆品的安全技术要求：“化妆品禁限用组分”中的“化妆品禁用组分”列有苯酚；“化妆品准用组分”中的“化妆品准用防腐剂”列有三氯生，最大允许质量分数为0.3%；“化妆品准用防晒剂”列有TiO2，最大允许质量分数为25%；“化妆品准用着色剂”列有TiO2。因此，在化妆品生产中，苯酚属于禁用物质，三氯生属于有条件准用物质，而TiO2为准用物质。

2.2 使用原辅料与生产工艺

企业生产过程中使用的原辅料种类较多，主要为去离子水（约60%），硬脂酸（约5.7%），醇类（乙二醇、丙二醇等，约12.1%），肉豆蔻酸（约5.9%），甜菜碱（约5.2%），碱（约3.5%），还有少量的香精、颜料、抗菌剂等功能性辅料，其中白色颜料为TiO2，部分抗菌剂可能为三氯生或类似三氯生结构的物质[5]。不同产品组分略有区别，企业使用的原辅料符合《化妆品安全技术规范》的要求。生产过程为简单的物理混合，无化学反应，生产工艺流程见图1。生产中需要对预混、均质配置与罐装环节的容器等设备进行水洗，产生清洗废水；在检测环节产生检测不合格的半成品（废半成品）。

图1 生产工艺流程

2.3 废水处理工艺

鉴于清洗废水中主要含有有机物，选择生物法进行处理，工艺流程见图2。在处理废水时，使用的药剂有絮凝剂、助凝剂、碱，不涉及苯酚。在废水生化处理环节，废水直接暴露在阳光下（见图3）。

图3 露天的废水生化池

原辅料中均未使用苯酚，生产工艺为物理混合，不会产生苯酚，废水处理使用药剂不含苯酚，因此从污泥源头上可以排除引入、产生苯酚的可能。废半成品的检测结果［未检出苯酚（检出限为0.021 mg/L）］亦证明了该结论。

3 苯酚可能来源分析

通常情况下，原辅料中使用或者生产过程（副）反应生成或合成物质，是确定相关废水处理污泥检测指标的重要因素。如印染废水处理污泥危险特性鉴别时需检测苯酚，是因为苯酚类物质为染料合成原料；在印染污泥中确实检测到苯酚，最大检出值为1.09 mg/L[6]。苯酚废水常见于钢铁、焦炭、石油、农药、油漆、溶剂、制药、木材防腐化学品，以及造纸和纸浆工业[7]，而鉴别污泥产生于洗护用品的生产，不属于上述行业。理论上，污泥中不应出现苯酚，即使出现也应该是微量，但实际上部分样品检测出苯酚浸出毒性超过GB 5085.3—2007 规定的限值。因此，需要探索苯酚来源。

3.1 污染或检测错误排除

生产、采样、检测等环节均可能引入污染：一是源头污染，即生产过程中可能引入的污染；二是样品污染，即样品采集、保存过程引入的污染；三是检测污染，即样品检测过程引入的污染。为防止所有样品被污染，样品采集方案设计为：企业生产与废水处理均稳定运行的情况下，在一个月内等时间间隔采集样品，在不同时间段分别采集，共5 个样品。这样设计的优势在于：即使某天出现生产过程被污染或者某个样品被污染的特殊情况，分时段采样可以有效避免所有的样品同时被污染。样品检测也是按批次分别进行，即使某批次检测被污染，可以避免所有批次样品检测均被污染。同理，分批次检测有助于避免检测错误发生在所有样品上。表1 的检测结果可排除检测错误和被污染的可能。

生成过程无苯酚、检测过程没问题、污染可排除，那么污泥中苯酚可能来源于废水处理过程。

3.2 废水处理过程中新生成物

在废水处理过程中，可能出现某些物质新合成苯酚或者某种物质降解为苯酚。经查阅文献，发现一种可能的苯酚产生路径：在三氯生降解过程中产生苯酚[8]。

3.2.1 三氯生用途与管理

三氯生多用在药物与个人护理品中，如肥皂、清洁剂、刮胡泡、洗面奶、牙膏等[8-12]。作为抗菌剂的三氯生为新型污染物，会通过生物富集随食物链进入人体，对人体健康造成严重危害[8，11]。鉴于其危害性，美国食品药品监督管理局于2016年禁止在肥皂中使用三氯生[9]，欧盟委员会于2017年1 月停止在一般卫生产品中使用三氯生，但目前多数国家仍允许使用三氯生[11]。我国虽在化妆品中限制使用三氯生，但并未禁止，导致环境中出现三氯生，如长沙户外游泳池内测出了三氯生[12]等。

3.2.2 三氯生降解与产生苯酚机理

三氯生可通过多种方法处理，如生物降解、化学降解、光降解等[8]，其中光降解是高效的处理方法，因为三氯生对光敏感。光降解包括单纯的光解与催化剂存在的光催化降解[13]，三氯生光降解常用催化剂为TiO2[14]。Claudia Solá-Gutiérrez[14]评述了三氯生光解和光催化降解机理，在紫外线等作用下存在多种反应路径，其中一种是在OH 自由基作用下生成氯酚，然后通过脱氯反应生成苯酚，因此降解产物包括苯酚等。2007年，Son 等[15]认为三氯生主要通过光子诱导OH 自由基降解：在波长为365 nm 的光的照射下，所有实验均检测到中间体氯酚、二氯酚和苯酚。2009年，Son 等[13]继续研究三氯生光催化降解机理。考虑只有TiO2与TiO2光催化降解情形，研究中使用的光源为365 nm，考虑到pH 对TiO2吸附和光催化的影响，TiO2光催化实验在中性pH 下进行。研究结果表明：在黑暗条件下，仅使用TiO2，20 min 内去除约30%的三氯生，TiO2起到物理吸附作用；而在相同时间内，TiO2光催化降解率达82%。TiO2光催化降解可通过与紫外线产生的光子直接反应实现，和/或通过H2O/OH 离子与TiO2反应生成OH 自由基间接反应实现；同时检测了降解中间产物，TiO2光催化降解三氯生过程中产生的中间产物有氯酚、二氯酚、苯酚等。因此，在存在TiO2、光照（紫外线）及合适的pH 条件下，三氯生会发生光催化降解并生成苯酚等物质。

3.2.3 污泥中苯酚的可能来源

洗护用品生产中用到TiO2，可能用到三氯生或类似三氯生结构的物质，外加阳光直接照射提供充足的紫外线，pH 在中性附近，结合三氯生降解机理，在满足三氯生光催化降解条件下，三氯生或类似三氯生结构的物质发生降解，污泥中出现了苯酚，可能是洗护用品废水处理污泥中出现苯酚的原因。

为进一步验证，研究了除不具有三氯生或类似三氯生结构物质外其他条件均相似的行业污泥，如钛白粉行业的废水处理污泥，废水中含有TiO2，部分废水处理环节暴露于阳光下，但废水处理污泥中未检测到苯酚；水性建筑涂料行业用TiO2作填料与颜料，但废水处理污泥中也未检到苯酚[16]。究其原因，是钛白粉、水性建筑涂料生产不使用三氯生或者类似三氯生结构的物质。

4 结语

洗护用品中并不添加苯酚，但其废水处理污泥中却检测出苯酚，且部分指标超过GB 5085.3—2007中的限值，可能来源于洗护用品中的三氯生或者类似三氯生结构的物质。在着色剂TiO2充当催化剂的条件下，阳光中的紫外线作用于含有上述物质的处理废水，三氯生或者类似三氯生结构的物质发生光催化降解，进而产生了苯酚等。

在危险废物鉴别中，即使经验丰富也难以通过原辅料分析、生产工艺分析及产污环节分析等识别出类似苯酚的存在。这类问题简单有效的解决方法是初筛，建议将初筛中符合一定条件的毒害性物质纳入检测方案，以避免因遗漏检测指标造成鉴别结论错误。