中空三维结构的硅碳负极的构筑及性能研究

郝 胐，王俊明，董春伟，尉琳琳，董 阳，梁文斌，苏志江

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

锂离子电池具有高比容量、高电压平台、长循环寿命等特点，广泛应用于便携式电子3C 设备、电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等领域，发展高能量密度和高倍率特性锂离子电池一直是人们追求的目标。负极材料的性能直接决定了锂离子电池的性能。目前，传统石墨负极材料是锂离子电池的主要负极材料，但其理论比容量仅为372 mAh/g[1]，目前发展水平已接近理论值，难以满足未来高能量密度的锂电池对高比容量负极的需求。硅材料具有高的理论嵌锂比容量4200 mAh/g 及低的嵌锂电位(0.4 Vvs.Li/Li+)，是下一代锂电高容量的负极材料的理想材料之一[2]。但是，单质硅在充放电过程中伴随着巨大的体积变化(高达300%)，容易造成活性颗粒破碎粉化、从集流体表面脱落并失去电接触，同时加剧活性物质与电解液之间的副反应，最终导致电极性能急剧衰减。这一问题极大地限制了硅作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。

纳米硅与碳材料复合制备的硅碳负极材料是一种减缓单质硅体积膨胀的有效手段，也是目前制备商业化硅碳负极材料的主要方法[3]。碳作为硅的载体，可明显减缓单质硅颗粒充放电过程中的体积膨胀，并构成导电网络，进一步提升硅的导电率。硅碳负极有望成为高比能量密度锂电的商业化负极材料。例如具有柔性结构的石墨烯材料与纳米硅复合，可以缓冲硅/石墨烯复合材料的体积效应，并且可以提供良好的导电网络。Chang 等[4]用自组装法将氧化石墨烯和硅的乙醇溶液复合到泡沫镍上制备出了层状结构的硅/石墨烯复合材料。该材料具有很好的结构稳定性和倍率性能，经过100次循环(1 C)后比容量仍为1200 mAh/g，保持率为80%，并且当充电倍率提升到10 C 时，比容量仍有700 mAh/g，表现出良好的倍率性能及循环稳定性[4]。为了缓解硅颗粒在循环脱嵌锂的过程中的坍塌破碎，Xu等人[5]设计并合成了类西瓜结构Si/C微球，纳米硅分散在石墨颗粒之间，可起到双保护的作用——分层缓冲结构和优化的尺寸分布可减轻在电极高压实密度下的体积变化和颗粒碎裂，具有超过500周充放电的优异的循环稳定性。但是硅碳负极材料仍存在循环寿命差的问题，满足不了实际高比能量密度锂电池的需求。

本工作对薄层石墨材料进行表面改性修饰，使其表面带有大量的羧基官能团，可形成稳定的水分散液，同时对纳米硅进行硅烷化修饰，使其表面带有一定量的氨基官能团，二者在溶液中混合通过静电自组装作用，纳米硅颗粒可较均匀地复合在薄层石墨表面，形成了稳定的纳米硅/薄层石墨复合物，减轻了传统纳米硅与石墨通过简单的机械混合得到复合物中纳米硅严重的团聚问题。然后通过固相造粒工艺，构筑了具有三维中空结构的硅碳复合物，中空结构的构筑可为纳米硅充放电过程的体积膨胀提供充分的缓冲空间，三维薄层石墨结构为纳米硅提供了优良的导电网络，得到的硅碳复合物，具有高首效、长循环寿命的电化学性能。该制备工艺具有一定的产业化潜力，迎合未来高比能量密度锂电池发展的方向。

1 实验部分

1.1 材料制备

把200 g 粒径为130 nm(D50)纳米硅异丙醇分散液(20%固含量)与一定量的水按质量比为3∶1搅拌混合，再加入4 g 25%的氨水到混合液中，然后逐滴滴加100 g的四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇分散液(20%)到上述混合溶液中，室温下搅拌反应12 h。然后混合液通过离心洗涤分离，重新分散到水中，可得到浓度为10%的氨基化硅(NH2-Si)的分散液。取一定量的羧甲基纤维素钠(CMC)在搅拌下加入水中，待CMC完全溶解后，按照薄层石墨粉体(薄层石墨从膨胀石墨经过机械球磨剥离制备得到的层数在几层到数十层)与CMC的质量比为(10∶1)，加入到该溶液中，室温下搅拌2 h，可形成稳定的薄层石墨分散液，随后进行离心洗涤重新分散到水中，调节分散液的pH在5.5～6。取一定量的制备好的氨基化硅分散液加入到石墨分散液中，再加入一定量的葡萄糖粉体。氨基化纳米硅、薄层石墨粉体及葡萄糖按照质量比为3∶4∶3 的质量比混合，3000 r/min高速搅拌1 h，然后把混合物取出，在减压蒸馏作用下，蒸出溶剂，收集沉淀物在真空烘箱中90 ℃干燥8 h，最终得到氨基化硅/薄层石墨烯复合物前驱体。把该前驱体与石油沥青按照质量比为9∶1进行混合，在行星球磨机中固相混合造粒，然后转移至管式炉中，氮气氛围下1000 ℃煅烧2 h，硅碳复合物S/MG。对比样品用普通天然石墨代替薄层石墨粉体与纳米硅进行复合，制备过程完全相同，得到的样品为S/G。

1.2 样品的表征

样品形貌表针采用FEI的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM)。通过JEOL 的JEM ARM200F 型球差校正透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌进行观测。使用Bruker 的D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构。测试条件及参数为： Cu-Kα 辐射(λ=0.15418 nm，40 kV，40 mA)，扫描步长0.02°，每步停留0.5 s，扫描范围5°～90°。

扣电的组装与测试：硅碳负极极片通过浆料配制以及自动涂膜烘干机涂覆而成，负极浆料使用Super-P 为导电添加剂，黏结剂为羧甲基纤维素(CMC)加丁苯橡胶乳液(SBR)复合物体系，硅碳负极材料、Super-P、CMC 和SBR 按照质量比为9∶1∶0.5∶0.5 进行搅拌混合，室温下搅拌12 h。扣式电池采用锂片作为对电极，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2023 扣式半电池，封口机压力为7 MPa。电解液采用新宙邦硅碳负极电解液(EC/EMC/DMC，10% FEC，LiPF61.4～1.5 mol/L，锂盐添加剂LiBF4和LiBOB 共1.0%)，隔膜采用CeMGardA273 聚丙烯隔膜(干法单拉，16 μm)。扣式电池电学性能采用蓝电电池测试系统(5 V，20 mA)测试，循环测试的方案为0.1 C充放电，放电截止电压 0.05 V，充电截止电压2.0 V。

软包全电制作：负极浆料制作按照活性物(S/MG与一定量的石墨负极材料混合)∶导电炭黑∶羧甲基纤维素(CMC)∶丁苯橡胶(SBR)质量比为97∶0.5∶1∶1.5在高速搅拌机下转速为2000 r/min，室温下搅拌2 h，然后在半自动涂覆机上以铜箔为集流体进行涂覆，涂好的铜箔在真空烘箱中120 ℃下干燥4 h。干燥好的极片通过辊压到面密度为1.55 g/cm3，与三元NCM811 正极极片按照N/P 比为1∶1.08 进行软包电池设计及组装，电解液采用新宙邦硅碳负极电解液(EC/DMC/DEC，10%FEC，1%～2%正极成膜添加剂、LiPF61.4～1.5 mol/L，锂盐添加剂LiBF4和LiBOB 共1.0%)，隔膜同扣电隔膜规格。在新威全电测试柜上进行全电循环性能测试(5 V，5 A)，循环电池电压区间为4.2～2.7 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

本工作设计的由纳米硅/石墨复合片层搭建的中空三维硅碳复合颗粒，不但为纳米硅提供了良好的三维导电网络，而且在纳米硅充放电过程中能够起到缓冲体积膨胀的作用。图1(a)所示为S/MG 的扫描电镜图，可以看出，本工作采用的固相造粒包覆工艺制备的S/MG颗粒呈现近球形，颗粒结构较完整。而普通天然石墨代替薄层石墨制备的硅碳复合物S/G[图1(b)]颗粒内部存在裂痕，球形结构较差，包覆不完整，主要是由于普通石墨相比于薄层石墨结构的刚性更强，在造粒时更难形成完整的微米颗粒。从图1(c)可以看出，薄层石墨具有一定的弯曲度和一定的柔性特性，更有利于S/MG球形结构的形成，在片层组装及包覆的时候更易包覆。而传统的石墨[图1(d)]是平整的片层结构，相比于薄层石墨结构具有一定的刚性特征，进而出现了包覆不完全甚至颗粒表面出现裂痕的情况[6]。

图1 (a) S/MG；(b) S/G硅碳复合物；(c) 与纳米硅复合的薄层石墨粉体；(d) 取代薄层石墨粉体的天然石墨粉体Fig.1 SEM images of (a) S/MG composite; (b) S/G composite; (c) multi-layers graphite used for S/MG composite; (d) graphite sued for S/G composite

图2(a)为S/MG复合物颗粒SEM及其碳元素和硅元素的EDS 分布图，可以看出硅元素较均匀地与石墨进行复合。图2(b)为对应颗粒的S/MG 复合物颗粒表面局部的EDS 谱图，从数据中可以看出以C、Si元素为主，检测到颗粒表面含有少量的O元素，氧元素的存在说明微米颗粒表面碳层有残留的氧官能团没有分解完全或者纳米硅表面局部有氧化现象。氨基化纳米硅与表面含有羧基的薄层石墨在pH为6左右时表面分别带有+15.2 eV和-32.6 eV的电荷，二者之间通过静电作用力，进行自组装复合，进而形成了较为均一的复合物。然后在球磨造粒作用下，葡萄糖/纳米硅/薄层石墨复合片层物进行组合，并形成类球形的颗粒。沥青分布在颗粒外部，通过热解在颗粒外部形成一层无定形碳层。图2(c)为S/MG颗粒的切片SEM图，从图中可以看到颗粒内部是由纳米硅/薄层石墨复合物片层结构，通过不同片层的相互搭叠，构筑了三维中空硅碳复合物结构，形成的内部结构更蓬松。而图2(d)S/G颗粒切片截面SEM 图中，内部片层结构堆叠得更密实，内部形成的中空结构较少。这可能是由于传统石墨片层结构相较于薄层石墨的刚性更大，在造粒过程中不易卷曲而形成中空的三维堆叠球形结构。内部中空结构为纳米硅颗粒充电过程中的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，薄层石墨与纳米硅通过静电自组装的作用可较为均匀地复合在一起形成的较为均一的复合物，该结构的构筑使得纳米硅的高比容量特性和三维薄层石墨的导电特性得到了充分的发挥。

图2 (a) S/MG复合物颗粒SEM图及其对应的C元素(上)和Si元素的EDS图(下)；(b) S/MG复合物颗粒的EDS谱图；(c) S/MG复合物颗粒横截面SEM图；(d) S/G复合物颗粒横截面SEM图Fig.2 (a) SEM and the corresponding EDS-mapping images (up：carbon element, down：silicon element)of S/MG composite; (b) EDS spectra of surface on S/MG composite; (c) SEM image of the cross-section of S/MG and (d) SEM image of the cross-section of S/G

为了进一步分析S/MG硅碳复合物上硅的碳包覆情况，对其进行了高分辨TEM 测试。首先对样品进行了特殊处理，把S/MG浸泡到乙醇中，然后在超声的作用下对S/MG微米颗粒进行解离，得到了组成三维中空结构的硅/薄层石墨复合的片层结构，进而方便观察硅表面的包覆情况。图3 为S/MG颗粒打散后的硅/薄层石墨复合物的TEM图，从图3(a)中不同的对比度分布来看薄层石墨片层上分布的颜色较深的片状物，为纳米硅颗粒。通过高分辨图3(b)～(c)可以看出颜色较深的具有明显晶格条纹的是纳米硅的晶体在表面包覆了一层无定形碳层[7]，碳层的厚度在5～8 nm。该碳层是由葡萄糖分子碳化形成，葡萄糖分子上的羟基与纳米硅表面的氨基通过氢键作用，可吸附在纳米硅的表面，因而经过高温碳化处理在纳米硅表面形成无定形碳层，起到纳米硅与电解液隔绝的作用，进一步降低了硅表面的副反应。该碳层的存在不但起到提高纳米硅的导电性的作用，而且起到缓冲纳米硅充放电过程中体积膨胀的作用[8]。另外，碳化层能够把纳米硅更牢固地固定在薄层石墨表面上，可起到维持结构稳定性的作用[9]。

图3 S/MG颗粒经过超声剥离后的片层 (a) 低倍率下的TEM图；(b) 和 (c) 相应颗粒的不同放大倍率下的高分辨TEM图Fig.3 TEM images of the nano-sheets from S/MG particles through ultrasonication: (a) low magnification;(b) and (c) HRTEM images

图4为硅碳复合物S/MG及单纯纳米硅的XRD谱图。从图中可以看到薄层石墨与纳米硅复合物具有纳米硅(PDF 26-1481 标准峰)和石墨(PDF 41-1487)相的特征衍射峰，没有其他杂峰的存在。由此可见，本工作复合工艺虽然经过表面改性及碳化工艺处理但不会改变二者的物性，也没有碳化硅物质的形成。

图4 S/MG与纳米硅的XRD结果对比Fig.4 XRD patterns of S/MG and nano-Si particles

2.2 电性能分析

图5(a)为S/MG与S/G扣电池在0.1～2 C倍率性能图。S/MG 与S/G 首周可逆比容量分别为958 mAh/g和942 mAh/g，对应的首效为85.6%及85.3%，二者在比容量和首效上相差不大。由此可见该工艺条件下制备的硅碳复合物结构对比容量和首效的发挥影响较小。这是由于在导电性上薄层石墨和普通石墨没有太大的差别，与纳米硅进行复合都能够提供较好的导电网络，同时纳米硅表面碳层的包覆受导电载体种类的影响较少，因而纳米硅与薄层石墨或普通石墨形成的复合物均能发挥纳米硅的容量优势和较高的首效。在不同的倍率(0.5 C、1 C、2 C)下相比于0.1 C的比容量，S/MG的容量保持率分别为75%、49%和30%；S/G 硅碳在对应倍率下的容量保持率分别为62%、42%和21%。由此可见在高倍率下S/MG 的倍率性能明显优于S/G。导致倍率性能差别的主要原因来自于硅碳复合材料的结构区别，薄层石墨与纳米硅形成的复合物球形结构更完整，表面包覆也更均匀，这种结构特征有利于各向异性的降低，因而锂离子可以从多个方向嵌入到内部的纳米硅颗粒中。而S/G微米颗粒内部呈现较有序的复合层状结构，如图2(d)所示，颗粒内部的各向异性较S/MG要强，因而表现了较大的倍率性能差异。

图5 (a) S/MG与S/G硅碳复合物的扣电半电池的0.1 C～2 C倍率性能测试结果；(b) 0.5 C倍率下循环性能对比结果Fig.5 (a) Rate cycling from 0.1 C to 2 C for S/MG and S/G composistes; (b) Comparative cycling performance of S/MG and S/G composistes at 0.5 C rate for 500 cycles in a half-cell test

图5(b)为S/MG 及S/G 硅碳负极组成的扣电池在0.5 C 倍率下充放电的循环性能。S/MG 样品经过500 周循环后，比容量保持率约为88%，容量衰减出现在前30 周，衰减了约6%，从30 周到500 周容量衰减了约6%，衰减速率越来越慢，能够保持很好的循环稳定性。而S/G硅碳样品循环到26 次时保持率就降到80%，随后容量大幅下降，500周循环后的容量保持率仅为11%。由此可见普通石墨与纳米硅组成的复合物S/G颗粒结构稳定性较差。

对上述硅碳负极循环500周的扣电的拆解并进行了SEM 表征。图6(b)显示S/G 极片出现了明显的裂纹并有脱落现象，且极片表面SEI膜粗糙。在硅碳不断充放电过程中，由于微米S/G颗粒内部没有形成足够的缓冲空间，导致了极片大的体积膨胀，从而造成SEI膜不断生长破裂，最终造成了极片的开裂及SEI 膜的不稳定，S/G 颗粒不断被破坏，从而导致了循环性能的下降[10]。而纳米硅与薄层石墨组成的复合物S/MG 负极极片[图6(a)]表面形成的SEI膜光滑均匀，极片无裂纹出现，由此说明S/MG 极片上形成的SEI 膜更稳定。外部由无定形碳层包覆，即使经过长时间的充放电循环后S/MG 硅碳材料的结构仍然保持稳定且纳米硅的体积膨胀没有导致SEI的不断生长破裂，硅碳负极的循环性能得到提升。由此可见硅碳负极较大的循环性能差异，主要在于复合物结构的不同，主要体现在：首先S/MG硅碳复合物颗粒结构更完整，外部碳层包覆更为均匀，因而在表面形成的SEI膜也较稳定；其次，薄层石墨是由膨胀石墨机械球磨剥离得来的，内部有几层到十几层的石墨烯结构，具有柔性结构的特征，结合其内部留有充足的中空结构，进而为纳米硅充放电过程中的体积膨胀提供了充足的缓冲空间[11]，从而很好地维持其结构的稳定性，更有利于循环稳定性的提高。同时片层复合物形成的三维结构，为纳米硅充放电过程提供了良好的三维导电网络，进一步提升了充放电效率。

图6 扣电循环500周(0.5 C/0.5 C)后的负极极片SEM图，对应的硅碳负极分别是 (a) S/MG与 (b) S/GFig.6 SEM images for S/MG andoe electrode (a) and S/G anode electrode (b) after 500 cycles at 0.5 C/0.5 C rate

为了验证S/MG硅碳负极在全电池中的循环性能，本工作用S/MG与商业化的石墨混配，制备了比容量为450 mAh/g 的硅碳负极，与三元高镍NCM 811正极组装成容量约1 Ah的软包全电池，其循环性能如图7所示。软包电池1 C/1 C充放电1000周后，容量保持率约为86%，具有较高的循环稳定性。由此也验证了本工作中开发的硅碳复合材料从结构的设计上大幅提升了硅碳负极材料的循环性能，基本可以满足实际高比能量密度锂电池对高比容量负极材料的需求。

图7 450 mAh/g的硅碳复合材料(S/MG复合物与石墨按照质量比为2∶8进行混配)软包电池在1 C充放电倍率下循环，电压范围 2.7～4.2 V。负极极片面比容量 3.78 mAh/cm2；压实密度 1.55 g/cm3。正极面比容量 3.5 mAh/cm2；压实密度 3.6 g/cm3Fig.7 Cycling preformance of a pouch full cell prepared with NCM811 as the cathode and 450 mAh/g S/MG with graphite (S/MG was mixed with grahite at weight ratio 2∶8) as the anode at 1 C between 2.7—4.2 V.For the anode electrode: areal capacity of 3.78 mAh/cm2, compacted density 1.55 g/cm3; For the cathode electrode: areal capacity of 3.5 mAh/cm2,compacted density 3.6 g/cm3

3 结 论

对纳米硅及薄层石墨表面进行功能化修饰，二者通过静电作用力实现了较为均一的复合。葡萄糖碳化后在纳米硅表面包覆一层无定形的碳层，起到了将纳米硅颗粒更牢固地固定在薄层石墨表面的作用，在一定程度上维持了纳米硅长期充放电过程中的结构稳定性。具有一定柔性结构的葡萄糖/纳米硅/薄层石墨复层状复合物，在球磨作用下与包覆沥青混合造粒，再经过碳化处理，可形成碳层包覆的近球形的S/MG硅碳复合物微米颗粒。颗粒内部是由该复合片层搭建的中空三维网络结构，且颗粒表面结构较完整。而由纳米硅与传统石墨组成的复合物S/G微米颗粒表面存在开裂现象，且内部结构呈现较有序的片层结构，中空结构极少。两种硅碳具有较大的结构差异。这种结构的差异最终表现在电化学性能上的区别，S/MG 硅碳复合物扣电循环测试经过500周充放电容量保持率可达88%，而S/G的循环稳定性下降明显。由此可见通过薄层石墨的复合及中空结构的构筑可大幅提升硅碳复合物的充放电循环稳定性。S/MG 与石墨复配的硅碳负极与三元NCM 811组成的软包全电池，在1 C/1 C充放电条件下，循环了1000 周后容量保持率可达86%，可满足实际电池的需求，具有巨大的商业化潜力。