DOC 和金属DPF 对柴油机排气中碳烟纳观结构特性的影响

李 明 郝 斌

（1-天津市教育科学研究院 天津 300191 2-宇通客车股份有限公司）

引言

柴油机排气颗粒物（Particulate Matter，PM）不仅危害人体健康，而且对全球气候产生不利影响[1]。很多国家制定了严格的排放标准来限制车用柴油机的PM 排放，结果推动了柴油车PM 控制技术的发展。随着GB17691-2018 《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》的全面实施，绝大多数新生产的车用柴油机均采用了柴油机氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）+柴油机微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）+选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）的集成式后处理系统。采用该系统后，在DOC 及DPF 等后处理单元的作用下，柴油机排气中PM 的各种物理化学特性有可能发生变化，从而对PM 在下游后处理单元中的演化过程产生影响[2]。

碳烟作为柴油机排气中PM 最重要的组成部分，其物理化学特性的变化对PM 在大气和下游后处理单元中的演化特性具有决定性的影响。目前，国内外已开展了缸内燃烧控制措施对柴油机缸内、排气中碳烟的物理化学特性影响规律的研究。Wang 等[3]研究发现，应用高粘度机油将导致柴油机排气中碳烟的基本粒子平均粒径减小；Fan 等[4]的研究结果表明，柴油机采用后喷策略将导致缸内碳烟微晶长度减小、微晶曲率和微晶层间距增大，缸内碳烟的氧化活性提高。但当前，针对DOC 和DPF 对柴油机排气中碳烟的物理化学特性影响机制的研究较少。

在DPF 材料方面，目前产业化应用的DPF 均采用堇青石、碳化硅等陶瓷材料的壁流式滤芯，在抗振、抗热应力等方面存在缺陷和不足。随着金属冶炼和加工技术的进步，新型金属材料过滤载体已在柴油机排气中PM 净化领域显露出应用潜力[5-6]。

本文基于普通商用DOC 和国产金属DPF 组成的柴油机排气集成后处理系统，开展不同工况下2种后处理单元对排气中碳烟纳观结构特性参数影响机制的研究。

1 试验设备及试验方法

1.1 PM 取样装置及取样方法

本文基于某国产涡轮增压、电控高压共轨4 缸柴油机建立了柴油机排气中PM 取样装置，如图1所示。

图1 柴油机排气中PM 取样装置示意图

该装置采用由DOC（某外资企业生产的堇青石材料载体，Ø143.8 mm×152.4 mm）+金属DPF（某国产FeCrAl 耐热合金材料过滤载体，Ø175.6 mm×212 mm）组成的集成式后处理系统。

试验用发动机的主要技术参数见表1[7]。

表1 试验用发动机主要技术参数/特征

采用杭州奕科机电技术有限公司生产的WDFZ型水力测功机测量发动机运行状态参数；采用某PM取样器[8]进行柴油机排气中PM 的采集；在进行纳观结构特性参数提取前，对PM 样品进行前处理[9]，从PM 中分离出碳烟。

1.2 取样工况及取样点位

本文在柴油机排气系统中设置了3 个PM 取样点位，包括DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后。选择ESC 试验循环的A、B、C 3 个转速以及50%、100%两个负荷组合成6 个PM 取样工况见表2。

表2 PM 取样工况及相关发动机特性参数

1.3 柴油机排气中碳烟纳观结构特性参数的定义和表征

采用美国FEI 公司的Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）对柴油机排气中碳烟图像进行拍摄。图2 为经处理后的柴油机排气中碳烟场发射透射电子显微镜图像。

图2 柴油机排气中碳烟TEM 图像

图2 中的3 个纳观结构特性参数分别为：微晶长度（L），代表碳烟中微晶的长度；微晶层间距（D），代表相邻两个有序微晶层之间的距离；微晶曲率（T），代表微晶层的弯曲程度[10]。

本文采用Fringe Image Processing Software 软件[10]进行碳烟纳观结构特性参数的提取。为了保证测量结果具有足够的统计特征，对各取样工况下每个取样点位分别随机选取100 个不同微晶团聚体进行纳观结构特性参数提取，进而得到相应的平均纳观结构特性参数。

2 试验结果及讨论

2.1 平均微晶长度（Lp）

不同工况、不同取样点位所获得碳烟的平均微晶长度（Lp）如图3 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表DOC前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 个PM 取样点位。

图3 不同工况、不同取样点位所获得碳烟的Lp

从图3 可以看出，柴油机排气中碳烟的Lp处于0.832～0.936 nm 之间。相同转速下，随着负荷的增加，原机排气中碳烟的Lp增大；A、B、C 转速下，负荷从50%增加到100%时，Lp的增幅分别为2.9%、3.5%、3.6%。说明Lp对负荷的敏感性随转速的升高小幅提高。相同负荷下，原机排气中碳烟的Lp随转速的升高而减小；50%和100%负荷下，从A 转速升高到C转速，Lp的减幅分别为3.5%和2.9%。说明低负荷下，转速对Lp的影响更强烈。负荷、转速变化引起柴油机缸内温度、压力、流场、反应物分布等燃烧反应条件改变，最终导致碳烟的微晶结构产生相应变化。转速升高，缸内燃烧时间缩短，碳烟在更为仓促的反应过程中难以形成较长的微晶，因此Lp减小。负荷增大，缸内燃烧反应更加剧烈，燃烧温度和爆发压力均升高，促进了微晶层的聚并和生长，Lp增大。此外，转速升高时，碳烟氧化时间缩短；低负荷下，由于碳烟氧化速度较慢，导致碳烟的氧化程度降低；高负荷下，缸内温度更高，碳烟氧化速度更快，氧化时间缩短对碳烟氧化程度的影响降低。因此，随着转速的升高，Lp对负荷的敏感性提高；随着负荷的增加，Lp对转速的敏感性降低。

经过DOC 处理后，碳烟的Lp大幅增加，且Lp的增幅随着负荷的增大而增大，随着转速的升高而减小。在碳烟取样过程中，DOC 进口的最低排气温度已超过300 ℃（见表2），在DOC 中的贵金属催化剂和高温联合作用下，无定形碳、微晶碳、有机/无机化合物碳等含碳物发生氧化反应，加速了微晶聚并、表面生长，促进了微晶层长度的增加。与50%负荷相比，100%负荷下，DOC 中排气温度明显升高，微晶聚并和表面生长反应速度加快，Lp的增幅也相应增大。随着转速的升高，排气流量加大，碳烟在DOC 中停留的时间缩短，而相同负荷、不同转速下排气温度的差异较小，不足以对碳烟氧化反应产生明显影响。因此，随着转速的升高，DOC 出口端碳烟的Lp增幅减小。

经过金属DPF 处理后，碳烟的Lp变化幅度都不大，且规律性不明显。表明碳烟在金属DPF 中能够发生非催化氧化反应，但反应速度和反应程度都非常低。

2.2 平均微晶层间距（Dp）

不同工况、不同取样点位所获得碳烟的平均微晶层间距（Dp）如图4 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 个PM 取样点位。

图4 不同工况、不同取样点位所获得的碳烟的Dp

从图4 可以看出，柴油机排气中碳烟的Dp处于0.332～0.398 nm 之间。

相同转速下，随着负荷的增大，原机排气中碳烟的Dp减小，且随着转速的升高，Dp对负荷的敏感性先升高再降低。相同负荷下，随着转速的升高，原机排气中碳烟的Dp逐渐增大，且低负荷时，Dp对转速的敏感度更高。在缸内高温、氧过量的反应条件下，初生碳烟中的碳原子主要以无定形形式聚集在一起。随着缸内氧化的进行，一部分无定形碳原子经氧化诱导石墨化反应成为微晶碳原子[11]，另一部分无定形碳原子被氧化成为CO、CO2气体而与碳烟脱离，从而在微晶间形成孔隙。高温下，已生成的微晶有自发靠拢、填补孔隙的趋势；并且反应温度越高，微晶靠拢的速度越快。转速升高时，缸内碳烟氧化诱导石墨化反应时间缩短，微晶靠拢时间有限，导致Dp增大；负荷增大时，缸内温度更高，微晶靠拢速度提高，导致Dp减小。

经过DOC 处理后，碳烟的Dp显著减小。相同转速下，随着负荷的增大，Dp的减幅增大；相同负荷下，随着转速的升高，Dp的减幅减小。DOC 中的高温和催化剂能够催化排气中碳烟的氧化反应，导致Dp减小；转速升高缩短了碳烟在DOC 中停留的时间，导致Dp的减幅减小；负荷增加提高了DOC 中的排气温度，导致Dp的减幅增大。这对矛盾体相互作用的结果决定了Dp的最终大小。

与Lp的变化规律类似，不同工况下，DPF 出口端碳烟的Dp均减小，但幅度都不大，且规律性不明显，表明金属DPF 对碳烟Dp的影响较小。

2.3 平均微晶曲率（Tp）

不同工况、不同取样点位所获得碳烟的平均微晶曲率（Tp）如图5 所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表DOC 前、DOC 后（DPF 前）、DPF 后3 个PM 取样点位。

图5 不同工况、不同取样点位所获得碳烟的Tp

从图5 可以看出，柴油机排气中碳烟的Tp处于1.322～1.504 之间。

相同转速下，随着负荷的增加，原机排气中碳烟的Tp减小，且随着转速的升高，Tp对负荷的敏感性逐渐提高。相同负荷下，随着转速的升高，原机排气中碳烟的Tp增大，且低负荷时，Tp对转速的变化更敏感。微晶弯曲度（曲率）越大，其承受的应力越强。因此，微晶有自发向平直形状转化的趋势。负荷增大时，缸内燃烧反应温度更高，微晶平直转化反应速度更快，导致Tp减小；转速升高时，微晶平直转化反应时间缩短，导致Tp增大。

经过DOC 处理后，碳烟的Tp减小；低、中转速下，随着负荷的增大，Tp的减幅减小；高转速下，随着负荷的增大，Tp的减幅增大。相同负荷下，随着转速的升高，Tp的减幅逐渐减小。原因是DOC 中，负荷增加导致碳烟氧化速度提高，转速升高导致碳烟停留时间缩短，2 个矛盾体相互作用，决定了Tp的最终大小。

经金属DPF 处理后，各工况下，DPF 出口端碳烟的Tp变化幅度都不大，且规律性不明显，表明金属DPF 对Tp的影响较小。

2.4 柴油机排气中碳烟纳观结构特性参数与氧化活性的相关性分析

碳烟氧化反应表观活化能（Ea）表征碳烟自身的氧化活性。本文引用文献[12]中的Ea数据（见表3），进行DOC 处理前、后柴油机排气中碳烟纳观结构特性参数与自身氧化活性的相关性分析。

表3 DOC 处理前、后碳烟的氧化反应表观活化能（Ea）[12] kJ/mol

DOC 处理前、后，柴油机排气中碳烟的Lp、Dp、Tp与Ea之间的相关性分析结果如图6 所示。

图6 柴油机排气中碳烟的Lp、Dp、Tp 与Ea 的相关性分析

从图6a 可以看出，DOC 处理前，碳烟的Lp、Dp、Tp与Ea线性回归的决定系数（R2）分别为0.771 1、0.631 9、0.789 4。说明原机排气中碳烟的Lp、Dp、Tp均与Ea之间具有密切的相关性，其中，Tp与Ea之间的相关性最好。

从图6b 可以看出，DOC 处理后，柴油机排气中碳烟的Lp、Dp、Tp与Ea之间线性回归的R2分别为0.806 3、0.671 4、0.822 5。说明3 个纳观结构特性参数与Ea之间相关性的顺序没有变化，但Lp、Dp、Tp与Ea线性回归的R2均略有增加。

3 结论

1）原机排气中碳烟的Lp随负荷的增加而增大，随转速的升高而减小；Dp和Tp随负荷的增加而减小，随转速的升高而增大。随着转速的升高，Lp和Tp对负荷的敏感性逐渐提高，而Dp对负荷的敏感性先升高再降低；低负荷下，转速对Lp、Dp和Tp的影响均更强烈。

2）DOC 处理后，碳烟的Lp增大，Dp和Tp减小。绝大多数工况下，Lp、Dp和Tp的变化幅度均随负荷的增大而增大，随转速的升高而减小。DPF 处理后，3 个碳烟纳观结构特性参数的变化幅度都不大，且规律性不明显。

3）原机排气中碳烟的Lp、Dp、Tp与Ea线性回归的R2分别为0.771 1、0.631 9、0.789 4，说明原机排气中碳烟的3 个纳观结构特性参数均与Ea之间具有密切的相关性，其中，Tp与Ea的相关性最好。DOC 处理后，碳烟的Lp、Dp、Tp与Ea线性回归的R2分别为0.806 3、0.671 4、0.822 5。说明3 个纳观结构特性参数与Ea之间相关性的顺序没有变化，但Lp、Dp、Tp与Ea线性回归的R2均略有增加。