表面活性剂减阻技术综述及在暖通空调的应用

孙国梁, 张 浩、2, 玄克勇, 李炳炘

(1.山东建筑大学 热能工程学院,山东济南250101;2.山东省绿色建筑协同创新中心,山东济南250101;3.山东林李建筑设计有限公司,山东济南250014)

1 概述

19世纪末,人们观察到,与不掺杂泥沙的河水相比,掺杂泥沙的河水流动速度更快,这是减阻现象最早出现的形态。Hele-Shaw[1]在对船舶的储水箱进行充放水实验时发现,含有水藻的水在管道中流动时阻力更小,当时认为可能是水藻在水中会分泌某种具有减阻作用的高分子物质,使流动阻力变小,这在当时也仅是一种推测,有待进一步验证。直到1948年,Toms[2]通过在氯苯溶液中加入少量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的流动实验,证实了高分子聚合物具有减阻作用,相比于不添加PMMA时流动阻力降低约50%。因为是Toms发现的,人们就将这种减阻现象命名为Toms效应,此后有关湍流流动减阻的研究广泛开展起来。

添加剂湍流减阻是多数湍流减阻方法中的一种,指将高分子聚合物或表面活性剂作为减阻剂,少量加入目标溶液中,可大幅度降低流动阻力的方法。不仅添加剂用量小,而且减阻效率高,因此成本较低,还可应用于很多领域,像石油开采和输运、区域供热系统输配管网、抽水灌溉等。20世纪80年代,在横贯阿拉斯加的原油输送管道系统中,添加了由美国某公司生产的CDR减阻剂,实现了减阻增输、降低能耗的效果[3],经济效益显著。20世纪90年代中期,丹麦和德国将减阻剂添加到区域供热系统中,对减阻剂在区域供热系统中的减阻效果和供热系统运行情况进行了试验研究。结果表明,添加减阻剂后,供热系统获得了节能和环保效果,系统整体运行良好。此外,有研究者对表面活性剂溶液的减阻性能进行了研究,发现对于十六烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠(CTAC/NaSal)水溶液,当含有少量CTAC时,就可获得60%～80%的减阻效果[4-5]。近年来,随着我国城市集中供热与空调系统的快速发展,其能耗占比也越来越高,且水泵能耗占比是主要组成之一。因此,将添加剂湍流减阻技术合理并高效地应用到集中供热与空调系统中,减小系统流动阻力,可降水泵能耗,达到节约能源以及保护环境的目的[6]。

高分子聚合物和表面活性剂虽然都能作为减阻剂,但二者应用范围不同。高分子聚合物的抗剪切性能较差,加之易受温度影响、易降解,且降解是永久性的,因此主要应用于非循环的一次输运系统。而表面活性剂在具有高效减阻作用的同时,其抗剪切性能也较强,在强剪切作用下,其发挥减阻作用的胶束结构只是暂时断裂,当强剪切作用变小或消失后,断裂的胶束结构又可以恢复,依然具有良好的减阻效果。因此,表面活性剂在高剪切应力场所以及闭式循环系统中的应用有着极大的优势,且应用前景更加广泛[7-10]。

本文对表面活性剂减阻机理、表面活性剂溶液流变特性、表面活性剂减阻效果影响因素以及表面活性剂在暖通空调的应用进行介绍。无特别指出时,文中的含量指表面活性剂的质量分数。

2 表面活性剂减阻机理

临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration,CMC)是表面活性剂分子在溶剂中相互交联聚合,能自组织形成胶束(Micelle)的最低浓度。每一种表面活性剂都有各自的临界胶束浓度,体现了表面活性剂在水中的表面活性[11]。随之引申出CMCⅠ、CMCⅡ两个概念:CMCⅠ:表面活性剂分子开始相互交联聚集,形成球状胶束结构时的浓度。CMCⅡ:随着浓度增大,胶束之间也相互交联聚集,胶束结构由球状开始向棒状转变时的浓度。

根据CMCⅡ可将表面活性剂溶液分为稀溶液、浓溶液,溶液浓度小于CMCⅡ的为表面活性剂稀溶液,溶液浓度大于CMCⅡ的为表面活性剂浓溶液。加入伴随盐(如NaSal、NaCl)可以降低CMCⅡ,即促进棒状胶束形成,且稀溶液与浓溶液条件下形成的胶束结构稍有不同[12]。

静态下的表面活性剂稀溶液,球状胶束无法自主转变为棒状胶束,需要一定的剪切应力,促进棒状胶束的形成,当进一步增大剪切应力的作用,棒状胶束继续形成胶束有序结构。而对于表面活性剂浓溶液,静态下,溶液中已经形成棒状胶束,且棒状胶束自由旋转,形成无序空间网状结构,在一定剪切应力作用下,无序空间网状结构转变成胶束有序结构。因此,对于表面活性剂稀溶液,要在充分发展湍流中才会有减阻现象发生,而对于表面活性剂浓溶液,其减阻现象可能出现在层流向湍流发展的过渡区。

另外,表面活性剂的减阻过程通常有伴随盐的影响,如在阳离子、阴离子表面活性剂溶液中加入适量的盐(NaCl)或水杨酸钠(NaSal)等伴随盐,不仅能够增大棒状胶束的尺寸和它们相互之间的距离,还能将一部分因疏水基没有被亲水基完全覆盖而形成的非棒状胶束转变为棒状胶束。这样,在降低胶束之间静电能量的同时,还增加了棒状胶束的数量,形成更加稳定且数量更多的棒状胶束有关结构,有利于减阻的发生[13]。

综上所述,表面活性剂减阻过程可总结为:向流体中加入表面活性剂,当表面活性剂浓度超过CMCⅠ,表面活性剂分子之间相互交联聚集成球状胶束。随着表面活性剂浓度增加到CMCⅡ,多个球状胶束会聚集成两头为半球形的棒状胶束,棒状胶束自由旋转,形成无序空间网状结构。在一定的剪切应力作用下,棒状胶束间相互交联,并沿流动方向排列形成胶束有序结构,即剪切诱导结构(Shear Induced Structure,SIS),对湍流中的涡旋形成和发展构成抑制,从而实现减阻。

3 表面活性剂溶液流变特性

流变特性是指材料在外力作用下的变形和流动性质,一般指温度、时间、应力、应变、应变速率等控制参数和表观黏度(非牛顿流体的剪切黏度)之间的联系。不同胶束结构的数量、尺寸以及形状,使表面活性剂溶液表现出不同的流变特性[14],其流变曲线是非线性的,具有非牛顿流体的流变复杂性。由于流变特性关乎流体的表观黏度,因此不同流变特性的流体内部产生的湍流结构也不同,湍流结构的改变意味着流动阻力发生变化。因此,表面活性剂溶液的流变特性对研究其减阻效果尤为重要。

3.1 表面活性剂溶液的表观黏度

马宁等人[15]在稳态模式下,对中等浓度的CTAC/NaSal水溶液进行流变测量。结果表明,对于一定浓度范围内的CTAC/NaSal水溶液,其表观黏度η(单位为mPa·s)与剪切速率γ(单位为s-1)的流变曲线有明显的剪切增稠区域,引起表观黏度突然增大的原因就是SIS的形成。依据第一临界剪切速率γc(SIS开始形成)、第二临界剪切速率γs(SIS开始分解)将整个流变区域划分为Ⅰ区(剪切稀化区)、Ⅱ区(剪切增稠区)、Ⅲ区(剪切稀化区)。这与Dehmoune等人[16-17]、Hu等人[18]在稳态模式下进行的流变测量得出的结果相似。

不同CTAC质量分数CTAC/NaSal溶液流变曲线见图1[15]。图1中σ表示剪切应力,单位为Pa。由图1可知,随着表面活性剂质量分数增加,Ⅱ区消失,最终整个流变过程表现为剪切稀化。对于高浓度的表面活性剂溶液,溶液中表面活性剂分子很多,可以形成很多的胶束。当浓度大于CMCⅡ时,在静态下,胶束之间相互交联也能形成胶束有序空间结构,有抑制湍流脉动的作用,只不过此时的胶束空间结构是无序的且不稳定的,浓度越大,胶束自组织成的无序空间结构越大,就需要越大的剪切应力来诱导SIS形成。

图1 不同CTAC质量分数CTAC/NaSal溶液流变曲线[15]

将Ⅱ区消失,最终整个流变过程表现为剪切稀化时所对应的浓度称为临界饱和浓度。对于浓度小于临界饱和浓度的中等浓度表面活性剂溶液,均存在明显的Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区。总体上,表观黏度随表面活性剂质量分数增大而增大,浓度等于临界饱和浓度时的表面活性剂溶液所对应的流变曲线为最大表观黏度线,其他较低浓度表面活性剂溶液的流变曲线均低于最大表观黏度线。剪切力造成胶束的各向导性排列,导致Ⅰ区表观黏度下降。对于Ⅲ区, SIS被破坏是表观黏度下降的主要原因。因此,较高的剪切速率可能会导致SIS的破坏,该结论可与文献[19]的数值模拟结果相互印证。

3.2 温度与剪切速率对表观黏度的影响

魏进家等人[20]利用ARES流变仪对CTAC/NaSal水溶液的表观黏度进行测量,结果显示,低浓度的CTAC/NaSal水溶液,表观黏度随着温度升高而缓慢降低,剪切速率对表观黏度的影响非常小,整体表现出类似溶剂的牛顿流体特性。对于较高浓度的CTAC/NaSal水溶液,存在临界温度。温度小于临界温度时,表观黏度随剪切速率增大而减小,表现出剪切稀化的现象。当温度超过临界温度时,表观黏度快速下降。该实验结果与马宁等人[15]得出的结论基本一致,且CTAC/NaSal水溶液内部的胶束相互交缠形成空间网状结构是表观黏度增大的原因,温度大于临界温度后,空间网状结构就被分解破坏,表现为表观黏度快速减小。

徐娜等人[21]对CTAC/NaSal水溶液的表观黏度受温度的影响情况进行了实验研究,结果显示,温度对表观黏度的影响具有两面性。温度升高,一方面促进了表面活性剂溶液中分子的布朗热力学运动,从而促使表面活性剂分子间相互碰撞,有益于形成棒状胶束,可以提高减阻效果,而且一般表面活性剂溶液的表观黏度随着温度升高而降低,体现温度升高的正面性。但另一方面,随着温度升高,胶束的断裂能增大,减阻胶束结构被分解破坏的概率变大,抑制减阻效果,体现温度升高的负面性。

4 表面活性剂减阻效果的影响因素

4.1 温度效应

影响表面活性剂溶液减阻效果的重要因素之一是温度,由上述分析可知,其影响效果具有两面性。田伟等人[22]利用旋转圆盘装置(RDA)对CTAC/NaSal水溶液进行减阻实验研究,发现温度对表面活性剂溶液减阻效果的影响具有两面性。当浓度低时,表面活性剂分子较少,形成的减阻胶束结构不稳定,易被升温而分解,减阻效果减弱。因此,在相同雷诺数的低浓度条件下,减阻率随着温度升高而减小。而在相同雷诺数的中浓度条件下,减阻率随着温度升高先增大后减小:减阻率先增大是由于温度升高加剧了表面活性剂分子的布朗热力学运动,分子间相互碰撞概率变大,有益于形成棒状胶束,而且表观黏度也随着温度升高而减小,促进减阻。后减小是由于温度升高到一定程度,接近临界温度,胶束的断裂能增大,减阻胶束结构分解,抑制减阻。综上所述,温度升高的正面性影响在表面活性剂溶液浓度大时有所体现,负面性影响在表面活性剂溶液浓度小时集中体现。

温度变化除影响减阻率外,还影响减阻范围。王剑峰等人[23]对不同浓度的CTAC/NaSal水溶液在15～55 ℃温度范围内进行减阻特性研究,结果表明,在相同浓度下,随着温度升高,表面活性剂溶液临界雷诺数(临界雷诺数代表减阻胶束结构开始被破坏,减阻效果开始下降时的雷诺数)增大。因此,临界雷诺数增大使减阻范围得到扩大,可以在更宽泛的流动状态下实现减阻。但当温度升高到一定值并继续升高后,表面活性剂溶液的减阻效果就会急剧下降直到消失,且减阻范围也会急剧缩小,该温度就是当前浓度下的临界温度。各浓度条件下均存在对应的临界温度,在工程应用中,我们可以根据工况温度合理选择表面活性剂浓度。

表面活性剂分子在表面活性剂溶剂中的溶解度受温度的影响,温度足够低的情况下就会有表面活性剂分子结晶析出。非离子型表面活性剂溶液的析出温度为浊点,离子型表面活性剂溶液的析出温度为Krafft点[24]。随着研究发现,小于Krafft点的某一温度才是离子型表面活性剂溶液真正的析出温度,离子型表面活性剂溶液的温度处于Krafft点和析出温度之间时溶液状态类似于凝胶态[25-26]。

综上所述,表面活性剂溶液的温度效应表现为减阻具有起始温度和临界温度。当温度大于临界温度时,由于较大的断裂能以及分子间强烈的布朗热力学运动,使SIS被破坏,减阻效果快速下降。当温度小于起始温度时,表面活性剂在溶剂中的溶解度很低,甚至结晶析出,而且分子间的布朗热力学运动微弱,因此很难形成相应的减阻胶束结构,导致减阻效果失效。不同表面活性剂对应起减阻作用的温度区间也不同,超出该区间,减阻效果就会快速降低甚至失效。同时,在该范围内的不同温度产生的减阻效果也有所不同。

4.2 浓度效应

存在起始浓度、临界浓度,每种表面活性剂溶液都有其对应的起始浓度,这个起始浓度就是CMC。浓度大于CMC,表面活性剂溶液中才能形成胶束,随着浓度增加形成杆状胶束,配合一定的剪切应力起到减阻作用。当低于起始浓度时,表面活性剂分子数量太少,无法形成胶束,即使在有效减阻温度范围内,也不会产生减阻效果。当浓度达到一定程度后,已经形成了足够多的胶束,再单纯增加浓度,减阻效果会出现下降的现象[27],这时一般要配合足够大的剪切应力,即雷诺数应足够大,但又不能大于临界雷诺数。一般,随着浓度增大,临界雷诺数会增大,因此减阻范围增大。同时,临界温度也会增大。这是由于浓度增大,表面活性剂分子增多,胶束数量增多,形成的空间网状结构更稳定。

4.3 雷诺数的影响

雷诺数对表面活性剂减阻效果的影响也是两面性的,雷诺数的增大会促进表面活性剂溶液中减阻胶束结构的形成,但过大的雷诺数易产生很大的附加剪切应力,使形成的减阻胶束结构发生剪切降解,表面活性剂溶液逐渐失去减阻能力。

存在起始雷诺数和临界雷诺数,当大于起始雷诺数时,即达到一定剪切应力后,棒状胶束才会相互交联形成空间网状结构来产生减阻效果。但达到临界雷诺数时,由于剪切应力过于大而破坏了空间网状结构,减阻效果逐渐消失。雷诺数直接影响或与温度、浓度相互作用间接影响表面活性剂溶液的减阻效果。

5 表面活性剂在暖通空调的应用

当前研究中,使用的绝大部分表面活性剂的临界温度一般大于35 ℃,且随着表面活性剂浓度增加而增加,因此比较容易实现较高温度条件下的湍流减阻,我们可以从下面实验中得到验证。Li等人[28]在进行湍流减阻实验时,使用表面活性剂质量分数为30×10-6的CTAC/NaSal水溶液,当温度升至约39 ℃时,减阻效果基本消失。Stern等人[29]使用CTAC质量分数为400×10-6、NaSal质量分数为500×10-6的CTAC/NaSal水溶液,在研究其流变特性的实验中,发现该表面活性剂溶液在60 ℃以下均有较好的减阻效果。

2007年,在青岛市某供热小区,进行了实际集中供热系统中加入表面活性剂的应用试验研究[9],使用CTAC、NaSal质量分数均为500×10-6的CTAC/NaSal水溶液,获得了最高为11.7%的增输率,主供水泵耗电量最大可减小28.4%,取得了很好的减阻增输和节能效果。试验还表明CTAC对用户室内散热器的换热能力没有明显影响,但发现CTAC具有一定腐蚀性。

大多数表面活性剂的起始温度在15 ℃以上,因此研究适用于低温情况下湍流减阻的表面活性剂尤为重要。两性离子型表面活性剂ZA是一种新型减阻剂,它由魏进家等人共同研发以适应低温环境下表面活性剂湍流减阻的场景[30],考虑到0 ℃以下的流动环境,溶剂使用质量分数为20%的甘醇不冻液(EG/水),为增强防腐性能加入NaNO2,与此同时还优化了减阻特性(表现为临界雷诺数增大)。两性离子型表面活性剂ZA/NaNO2/EG水溶液的减阻率先随着雷诺数增加而增大,随后减阻率会达到最大值,此时对应的雷诺数为临界雷诺数,若雷诺数继续增加,减阻率开始减小,这与传统表面活性剂溶液减阻曲线并无差异。ZA/NaNO2/EG水溶液的优势体现在低温环境下的减阻效果,低温环境下最高减阻率能达到83%[31]。

曹慧哲等人[32]在低温情况(5～15 ℃)下对不同表面活性剂的减阻效果进行实验研究,挑选出低温下减阻效果较好的表面活性剂。研究发现,相比于单独添加CTAC,将CTAC和二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵(BTMS)混合后的混合减阻剂在低温情况下有更好的减阻效果,最高减阻率可达68%,而且具有良好的抗剪切性能。

6 结束语

相对于高分子聚合物减阻,表面活性剂减阻在拥有良好减阻效果的同时,也具备很好的抗剪切性能。因此,表面活性剂减阻既适用于循环式流体输送系统,又适用于非循环式流体输送系统,拥有更广泛的应用前景。为更好地应用于工程实践,表面活性剂减阻技术仍需要进行大量研究,主要集中在以下方面。

① 表面活性剂减阻过程中的微观结构以及流变特性还需要进一步研究,以更好实现与其他减阻方法协同减阻。

② 合理有效地运用、调节表面活性剂减阻效果影响因素,使减阻溶液持续高效发挥作用。

③ 开发适用于低温、高温工况的无腐蚀性的新型表面活性剂,表面活性剂在使用后的无害化处理也需要进一步研究。