Ti-48Al-2Cr-2Nb钝化膜的电化学性能及形成机理

王 鑫 丁泽良 唐 卿 肖 鹏 李文元 廖翠姣

湖南工业大学机械工程学院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

钛铝合金具有比强度高、比刚度高、耐腐蚀性优和抗氧化性好等优良性能[1]，被广泛应用在航空航天等领域。但钛铝合金在传统机械加工、电火花加工及激光加工过程中，容易产生刀具损耗或生成加工变质层等，从而出现难加工和加工质量差等问题。电解加工成为钛铝合金的首选加工方式。然而，电解加工容易产生杂散腐蚀，其加工精度有待提高。钛铝合金在电解溶液中的钝化行为直接影响该合金的抗杂散腐蚀能力。因此，探索钛铝合金钝化膜的生长规律，揭示其钝化膜形成机理，对提高合金在电解加工过程中的抗杂散腐蚀能力非常必要。

国内外关于钝化膜形成机理的研究，一直以来存在争议[2]。多数学者认为钝化膜是由金属与氧结合形成氧化产物覆盖在金属表面，独立成相，将金属与溶液机械地隔离开，以提高材料的耐腐蚀性[3-4]。也有学者认为钝化膜是由吸附在金属表面的单层氧或多层氧组成，从而降低金属表面活性，对其起到保护作用[5-6]。为了探究不同金属材料钝化膜性能及形成机理，学者们做了大量研究[7-10]。Dong J. J.等[11]研究了Ti-Al-Nb-Zr合金在模拟浅海、1000 m和3000 m深海管井中的钝化性能，其钝化膜主要由多孔结构的氧化钛组成，具有以氧空位为主要点缺陷的n型半导体特性。S. Piazza等[12]研究了Ti-48Al-1V合金在不同水溶液中的阳极钝化行为，发现其钝化膜由混合氧化物组成，厚度随形成电位线性增加，并且随着厚度的增加，阻抗显著提高，钝化膜由n型半导体行为转变为绝缘性。Wang D. P.等[13]通过电化学和表面表征探究了高强度TiAl合金中单晶结构与耐腐蚀性的相关性，结果表明单晶结构形成的钝化膜相比多晶结构有较少的元素富集，结构更加致密均匀，具有较高的电荷转移阻抗和点蚀电位。Wang Y. D.等[14]在研究Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金和Ti-45Al-2Mn-2Nb合金在NaNO3溶液中的阳极溶解特性时发现，两种合金的钝化膜均由TiO2和Al2O3组成，结构为外层多孔，内层致密，具有很好的耐腐蚀性。

然而，目前国内外关于TiAl合金钝化机理的研究未见报道。根据TiAl合金的应用发展趋势，探索其钝化机理能够为TiAl合金未来在各领域的应用中起到关键作用。因此，本文采用阳极极化曲线、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、Mott-Schottky理论研究了Ti-48Al-2Cr-2Nb在不同钝化电位下形成的钝化膜成分、结构和电化学性能，并建立钝化膜的生长模型。

2 实验

2.1 样品制备

试验样品是在铜坩埚中电弧熔炼成的Ti-48Al-2Cr-2Nb铸锭，并用线切割成5.2 mm×5.2 mm×10 mm的长方体。用金刚石磨盘去除表面氧化膜后，用环氧树脂将样品镶嵌在直径为13 mm的塑料管中。裸露的工作面（约5 mm×5 mm）再依次用1500目、2500目、4000目砂纸打磨，最后抛光至光亮无划痕。用清水和酒精清洗工作面，测量截面真实面积用于阻抗与电流密度修正。

2.2 测定与表征

1）电化学性能测定。电化学性能测定设备为法国Bio-Logic公司生产的 SP-150/20A型电化学工作站。采用标准三电极体系，样品为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和KCl溶液Ag/AgCl为参比电极，后续所有电位均为相对参比电极的电极电位。电解液采用质量分数为20%的NaNO3溶液。电化学测试顺序依次为开路电位2 h、阻抗谱、阳极极化或计时电流。电化学阻抗测量频率范围为10-2～105Hz，施加10 mV正弦波扰动，数据采用Zview软件分析。阳极极化的测试电位范围为-0.5～4 V，采样频率为167 Hz，根据极化曲线确定钝化电位区间。采用计时电流法恒电位极化1 h，极化后再次测量EIS。为研究钝化膜的半导体特性，测量恒电压极化后的Mott-Schottky曲线，电压范围为-0.5～1.8 V，频率为1024 Hz，采样间隔为0.1 s。上述所有试验均用不同的样品在新电解液中重复测试3次。

2）成分测定。钝化膜表面成分采用Thermo Fisher Scientific生产的K-Alpha型光电子能谱仪进行分析。测试条件为：压力小于2.0×10-5Pa，光斑大小400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA；全谱扫描通能150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能50 eV，步长0.1 eV，用Avantage软件拟合峰位与成分半定量分析。

3）结构表征。采用蔡司集团生产的Sigma300型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）进行钝化膜结构表征，加速电压为3 kV。

3 结果及分析

3.1 钝化电位区间

图1为Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的阳极极化曲线。由图可知，-0.276～0.079 V为活化区，溶解电流密度为0.58 A·cm-2；0.079～1.896 V为钝化区，钝化电流密度约为1.18 A·cm-2；1.896 V后为过钝化区。当施加电位超过约1.896 V后，钝化层被破坏，钛铝合金暴露在电解液中并发生点蚀，电流密度迅速增加。

图1 Ti-48Al-2Cr-2Nb在20% NaNO3溶液中的阳极极化曲线Fig. 1 Potentiodynamic polarization plots of Ti-48Al-2Cr-2Nb in 20% NaNO3 solutions

3.2 钝化速率

依据阳极极化曲线，选取钝化区间的5个电位（0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 V），分析钝化过程的非线性动力学行为。图2为5个电位下的电流密度-时间曲线。

由图2可知，在初始阶段，电流密度迅速增加，然后瞬间急剧下降，快速达到稳定；且随着钝化膜生成电位的提高，电流密度上升与下降速率加快。电流密度的稳定速度反映了钝化膜的生长速率[15]，由此说明合金钝化膜的厚度随着生成电位的提升而增加。在稳定中后期，电流密度随时间呈现出周期性的震荡行为[16]，由此说明合金钝化膜的形成与溶解形成了竞争性生长过程。

图2 不同电位下的电流密度曲线Fig. 2 Current density at different potentials

为更清楚地了解电流密度的降低速率与钝化膜生长之间的关系，根据式（1）做出电流密度双对数曲线图，结果如图3所示。

图3 不同电位下电流密度双对数曲线Fig. 3 Logarithmic curve of current density at different potentials

式中：J为电流密度；

A为常数；

t为时间；

n为双对数曲线斜率，代表电流密度随时间下降速率，可作为钝化速率参数[17]。

采用Origin软件对双对数曲线进行线性拟合，计算得出0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 V电位下的斜率分别为-0.34, -0.75, -0.88, -0.93, -0.97。0.2 V电位下对数曲线斜率最小，表明钝化膜生长速率缓慢且不均匀，具有大量缺陷。随着钝化电位的增加，曲线斜率逐渐增大，表明电流密度降低速率加快，这是由于钝化膜中的场强增大，加快了离子传输速率，钝化膜以更快的速度形成且更加致密、均匀[13]。

3.3 钝化膜成分与结构

为了解合金钝化膜成分，用XPS检测分析1.6 V和1.2 V电位下形成的钝化膜，结果分别如图4和图5所示。

图4a和图5a为XPS全谱，均出现Ti 2p、Al 2p、Nb 3d、O 1s的特征峰，说明钝化膜中含有Ti、Al、Nb、O和C元素（来自不可避免的空气污染）。Ti 2p高分辨率光谱含有4个分峰（图4b和图5b），谱中458.4 eV和464.1 eV、458.5 eV和464.2 eV的峰分别对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2自旋轨道双重态[18]，带移为5.7 eV，说明钝化膜中Ti元素以TiO2方式存在。Al 2p高分辨率光谱出现两个分峰（图4c和图5c），结合能为72.1 eV的Y1和K1峰对应于Al单质中的Al 2p，结合能为74.6 eV的Y2和K2峰归属于Al2O3中的Al 2p[19]。图中显示出少量的Al元素，这是由于在钝化膜形成过程中Al和Ti扩散速率不同，出现柯肯达尔效应，导致Al2O3层中存在空隙和孔[14]。O 1s高分辨率光谱（图4d和图5d）出现3个反卷积峰，图4d中530.0 eV（Z1）、530.3 eV（Z2）和531.1 eV（Z3） 3个峰分别来自于TiO2、Nb2O5和Al2O3。图5d中529.8 eV（M1）、530.6 eV（M2）和531.0 eV（M3） 3个峰同样来自于TiO2、Nb2O5和Al2O3。Nb 3d高分辨率光谱含有两个峰（图4e和图5e），结合能为207.1 eV的峰对应于Nb 3d5/2，结合能为209.9 eV的峰对应Nb 3d3/2，两个峰之间的带移为2.8 eV。而图4f和图5f中的Cr 2p无法拟合，表明钝化膜中Cr含量较少。综合以上结果表明，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金钝化膜主要成分为Al2O3和TiO2以及少量的Nb2O5。

图4 1.6 V电位下钝化膜的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of passive film at 1.6 V potential

图5 1.2 V电位下钝化膜的XPS谱图Fig. 5 XPS spectra of passive film at 1.2 V potential

不同电位下钝化膜中各成分占比有所不同。表1为不同电位下Al 2p和O 1s高分辨率光谱中不同谱峰面积比。

表1 Al 2p和O 1s精细谱中不同谱峰面积比Table 1 Different peak area ratios of AI 2p and O 1s fine spectra

由表1可知，在1.6 V电位下， Al（Y1）、Al2O3（Y2）峰面积比为0.11∶1，而在1.2 V电位下，Al（K1）、Al2O3（K2）峰面积比为0.26∶1，随着电位增大，Al单质含量降低，由此表明钝化膜致密性增加。1.6 V中TiO2（Z1）、Nb2O5（Z2）和Al2O3（Z3）峰面积比为0.82∶0.35∶1，而1.2 V电位下TiO2（M1）、Nb2O5（M2）和Al2O3（M3）峰面积比为0.49∶0.34∶1，表明1.6 V电位下形成的钝化膜中，TiO2含量比1.2 V的高。这是由于钝化电位的增加，导致了Ti溶解、扩散速率加快。Nb2O5在1.6 V和1.2 V电位下形成的钝化膜中总体占比都较少。

钝化膜结构对其耐腐蚀性有着至关重要的影响，图6为1.2 V和1.6 V电位下形成的钝化膜在放大5000倍下的SEM图。

由图6可以发现，1.2 V和1.6 V电位下钝化膜均出现孔隙，1.2 V电位下形成的钝化膜孔隙较多，而1.6 V电位下形成的钝化膜相对致密。此外，图6中出现的白色区域是由于氧化产物聚集并附着在钝化膜表面，1.6 V电位下形成的钝化膜白色区域覆盖面较广，导致钝化膜阻抗增大。

图6 不同电位钝化膜的SEM图Fig. 6 SEM of passive film at different potential

3.4 电化学阻抗谱

EIS是探究电极界面结构的常用方法。为分析合金钝化膜结构及耐腐蚀性，测量不同电位钝化膜的EIS，结果如图7所示。

图7 不同电位钝化膜的EISFig. 7 EIS of passive film at different potential

由图7a钝化膜的Nyquist图可知，随着电位增加，钝化膜的容抗弧半径逐渐增大，表明钝化膜的耐腐蚀性随电位的增加逐渐增强[20]。由图7b钝化膜的Bode图可知，不同钝化膜的阻抗模值在高频区均呈现为一个电阻平台。在中低频区，钝化膜的阻抗模值以负斜率的方式线性增加，最终的阻抗模值随着生成电位的升高而增加，表明提高钝化膜的生成电位有利于合金生成稳定、厚实、耐腐蚀性强的钝化膜。从低频区可以看出，阻抗模值同样随电位的增加而增大，表明钝化膜的导电性随电位的增加而降低，阻碍了电荷转移，起到更好的保护作用。不同电位的相位角在高频区随着频率的降低迅速增加，之后在一个较宽的频率范围内形成一个平台，并且随着电位的增加，该频率范围更宽，且相位角随电位的增加而增大。不同电位下的相位角存在两个峰位，表明EIS包含两个时间常数[21]。在低频区不同电位下的相位角皆随频率快速下降，但施加电位后的相位角下降幅度较小，表明钝化膜阻碍了物质传输，使阻抗增加。

为了揭示钝化膜生成电位与合金的耐腐蚀性关系，用图8a所示的等效电路在ZView软件中进行拟合分析。其中，Rs表示溶液电阻；Qo和Ro为致密钝化膜电容和电阻；Qi和Ri为多孔层电容和电阻；n为电极界面松弛系数，拟合值见表2。图8b为不同电位下Ro，随着电位的增加，Ro逐渐增大，表明外层孔隙率减小，钝化层阻碍物质传输，对材料保护性更好[22]。

图8 EIS等效电路拟合Fig. 8 EIS equivalent circuit fitting

由表2中各参数的拟合误差可知，模拟结果有较好的拟合精度。其中Ri值较Ro小约105倍，表明钝化膜耐腐蚀性主要由外层控制。

表2 等效电路拟合结果和误差Table 2 Fitted results and errors of equivalent circuit

3.5 钝化膜半导体特性分析

钝化膜的耐腐蚀性与其半导体类型以及载流子密度同样密切相关。图9为Ti-48Al-2Cr-2Nb在不同电位下形成钝化膜的Mott-Schottky分析结果，其中图9a为Mott-Schottky曲线。

图9 Mott-Schottky分析结果Fig. 9 Mott-Schottky analysis

根据Mott-Schottky理论，空间电荷层电容与电位满足式（2）。

式中：CSC是电势E下钝化膜空间电荷层的电容；

e为电子电荷，e=1.602×10-19C；

ε为钝化膜的相对介电常数ε=29（TiO2相对介电常数为48，Al2O3相对介电常数为9.8，取二者均值约为29），真空介电常数ε0=8.85×10-9μF/mm；

A为工作面积；

ND为半导体自由载流子密度；

EFB为平带电位；

k为玻尔兹曼常数，k=1.38×10-23J/K；

T为绝对温度，T=298.15 K。

不同电位下形成的钝化膜均显示为n型半导体行为，表明作为施主的氧空位所带来的自由电子密度较高，这与钝化膜中Ti、Al形成的氧化物半导体特性有关，且n型半导体钝化膜对点蚀更敏感。0.2, 0.4, 0.8 V电位下存在两个线性区间，这是由施主密度的变化导致的[23]。

根据式（2），Mott-Schottky曲线的斜率通常用于式（3）计算载流子密度：

图9b为载流子密度ND在不同钝化电位下的变化曲线。由图可知，载流子密度数量级为1023cm-3，且随着钝化电位的增大，ND整体呈下降趋势。这表明钝化膜中缺陷越来越少，导电性降低，同时耐腐蚀性更好。

3.6 钝化机理分析

钝化膜的形成机理决定了其成分与结构以及电化学性能。根据上述分析结果揭示钝化膜形成机理如图10所示。

由图10可知，首先水分子吸附在合金表面，由于Al、Ti与O的亲和能分别为-30 eV、-28.27 eV，在施加一定的电位后，Al、Ti与水分子中的氧结合生成金属氧化物，附着在合金表面瞬间产生形核点位。根据电流密度曲线可看出，钝化膜形核非常迅速[24]。随着电位的增加，钝化膜形核速率加快，形核点位聚集并以半球体模型延展[25]。钝化膜的生长过程是形成和溶解同时竞争进行的周期性行为。施加电位后，形成速率加快且远大于溶解速率，在合金表面形成一层薄的具有单独相的固态产物膜，电流密度开始缓慢下降，钝化膜厚度相应增加。由于Al在合金基体中的原子埋置能远高于表面，使得基体中的Al向表面扩散，替换了TiO2中的Ti形成Al2O3[26]，从而在外层形成Al2O3薄膜。

图10 钝化膜形成机理示意图Fig. 10 Schematic diagram of the formation mechanism of a passivation film

由于Al扩散到钝化膜中形成氧化物，合金基体与钝化膜界面处Ti浓度增加，高浓度的Ti随即向外扩散，形成新的TiO2（反应式如式（4）～（5））。因不同金属元素扩散速率的差异，导致钝化膜会出现孔隙等缺陷，而多孔层对物质传输影响较小，导致合金进一步发生反应，形成了少量的Nb2O5（反应式如式（6）），内部致密层由不同的金属氧化物共同组成。

钝化膜中的空位作为离子传输介质，控制着钝化膜的生长。随着钝化膜厚度增加，钝化膜中的氧空位个数和载流子密度减少，导致钝化膜阻抗增大，钝化膜中电场强度降低，合金表面的氧化物会阻碍钝化膜的生长[27]，此时电流密度逐渐平稳，钝化膜基本达到稳态。

多孔的外层和致密的内层共同组成Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的钝化膜[14]，将金属与电解液隔离开。由于钝化膜阻碍了金属与电解液之间的电子传输，保护合金不受侵蚀，从而提高了合金的抗杂散腐蚀性能。根据上述分析，发现Ti-48Al-2Cr-2Nb合金钝化膜的形成机理与成相膜理论相吻合。

4 结论

本文通过阳极极化、计时电流法、电化学阻抗谱和Mott-Schottky等电化学方法测试了Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的钝化特性，并采用X射线光电子能谱和扫描电子显微镜分析了钝化膜的成分和结构，得到以下结论。

1） 阳极极化曲线表明，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的钝化电位区间为0.079～1.896 V，钝化电流密度为1.18 A·cm-2。

2）XPS分析表明，钝化膜主要成分为Al2O3、TiO2以及少量的Nb2O5。SEM显示钝化膜为多孔结构。

3）钝化膜孔隙率随电位增加而减小，耐腐蚀性增强。钝化膜呈n型半导体行为，主要缺陷为氧空位。

4）钝化机理分析表明，金属与氧结合生成形核点位，随后以半球体模型延展并形成独立的相，与成相膜理论相符。