化学法造纸制浆中无元素氯漂白工艺的经济和环保优化研究

朱开显，曹胜平，欧 芳，温红芳，黄 昊

（广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530000）

引言

造纸行业是关系到国计民生的重要产业，但因其环境污染严重，使其成为被环境保护事业重点关注的行业之一。

根据相关数据，造纸行业2020年废水排放量仅次于化学原料和化学制品制造业，为我国第二大废水排放量来源行业，在造纸行业的原浆造纸中，纸浆漂白工序长期以来都是污染的重要来源，这与传统上广泛使用氯气作为漂白剂的制浆元素氯漂白（CEH）工艺密切相关。

制浆漂白的原理是让漂白剂氧化原浆中的木素和其他有色有机物质以达到脱色的效果，属于溶出木素式漂白，这一过程容易产生有毒的有机卤化物（AOX）包括氯化二噁英（Chlorinated Dioxin）等剧毒杂质。根据国家最新相关产业结构调整的指导文件，“元素氯漂白制浆工艺”已经从原来的限制类目录清单改列入淘汰类目录清单[1]。

近年来，随着人们消费理念和环保意识的提升，一方面，不经过漂白的本色浆（brown pulp）纸制品开始进入了消费市场。本色浆纸不仅免去了漂白工序而更加环保，而且还没有漂白的副产品等有害物质，更利于人体健康，因而在生活用纸的使用上开始日益普遍，但本色浆纸无法满足打印办公等用途的纸张生产，故而引入新型的漂白工艺依然是制浆造纸工业急需应对的问题。部分大型造纸企业开始引入全无氯漂白（Total Chlorine Free）工艺，此类工艺使用过氧化氢、臭氧、过氧酸等含氧化学品作为漂白剂，所以又称为含氧化学药品漂白（OCB，Oxygen Chemical Bleaching）。全无氯漂白工艺污染物和废水少，但是现阶段其技术要求和投资成本较高，不适用于中小型纸浆厂作为技术更新换代的选择。

综合经济性、技术门槛和环保要求，基于二氧化氯（ClO2）作为漂白剂的纸浆无元素氯（ECF）漂白工艺因可实现水的封闭循环，从技术改造的经验看，不仅可以实现排污量的减少（吨浆废水量、有机卤化物、氨氮等），同时还能以选择性的氧化木素提高纸浆白度强度等指标。另一方面，无元素氯漂白的投资通常小于全无氯漂白等先进工艺，因而在未来一段时期内必然是造纸行业特别是中小型原浆造纸企业工艺改造主要采用的技术。

从整个国际、国内市场趋势看，造纸行业一方面将更多采用非木浆原料（竹浆、蔗渣浆等），另一方面也将采用更加环保的漂白工艺，从而最大程度地实现经济效益和环境保护之间的优化平衡乃至相互促进。

综合对技术的可操作性、投资成本、规模效益、环保要求等因素的考虑，在未来一段时期内，无元素氯漂白将是我国制浆造纸行业，特别是中小型造纸企业淘汰元素氯漂白需要优先选择的替代技术，本文将就制浆造纸行业中应用较多的化学制浆法采用无元素氯漂白工艺的主要工段分别进行分析，通过研究相关资料，探讨无元素氯漂白作为传统漂白替代技术的环境及经济综合优势。

1 投料和预处理阶段

化学法制浆（不包括化学机械法制浆）使用的原料包括木、竹、蔗渣、秸秆等，制浆工艺主要包括烧碱法、盐酸法以及亚硫酸法等。在进入漂白工段之前，通常化学制浆工序为投料、蒸煮、洗浆（使用鼓式真空洗浆机等）和筛选（使用振筛、压力筛等）。蒸煮工艺主要包括蒸球式间歇蒸煮、横管连续蒸煮、立式蒸煮锅以及立锅间歇式DDS蒸煮等，好的蒸煮工艺选择可以有效地降低纸浆的硬度，即卡伯值（Kappa number），从而实现减少后续漂白工序二氧化氯用量的目的。

为了优化无元素氯漂白的效率，许多制浆厂会在洗浆后引入氧脱木素（oxygen delignification，简称O工段）工艺。氧脱木素是指氧气在碱性条件下脱出未漂浆相当部分的木素，以进一步降低纸浆的卡伯值。引入氧脱木素工艺在各类制浆漂白工艺中都得到发应用，印度的Lal等[2]对于竹浆漂白的研究表明，对于初始卡伯值分别为低组和高组的竹浆，经过氧脱木素工艺处理后的卡伯值下降均超过50%（低值组下降近60%），亮度（brightness）则分别增加近90%（低值组）和近70%（高值组），经过氧脱木素工艺的处理，明显提升了后续漂白工序的处理效果。

2 二氧化氯制备阶段

制备二氧化氯的化学过程如化学反应方程式1所示：

其制备的一般过程为：甲醇经过滤后（可用工艺水稀释）与浓硫酸（H2SO4）及溶解氯酸钠（NaClO3）溶液通过再沸器送入二氧化氯发生器，产生的二氧化氯气体与水蒸气混合，并从发生器顶部输出，经过间冷器冷却再进入吸收塔，并与冰水混合产生二氧化氯水溶液进入储槽，最后泵送至漂白工段继续使用。在二氧化氯不断从发生器内被释放出来的过程中，反应混合物下沉入发生器底部，液体部分经过滤后进入再沸器，与新的甲醇、浓硫酸、氯化钠溶液混合后再次输入发生器。反应的固体副产物酸性芒硝（Na2SO4·NaHSO4或Na3H(SO4)2）则会不断结晶而必须将其从反应混合物中分离，然后通过供料泵送至酸性芒硝过滤机过滤脱水，再进一步将其转化为中性芒硝（Na2SO4），其反应过程如化学方程式2所示。

转化酸性芒硝的方式如果使用碱中和的方法无疑会大大增加经济成本，詹磊等[3]的研究通过实验获取了酸性芒硝复分解反应的最佳反应温度和搅拌时间等参数，从而得到最佳的酸性芒硝复分解转化率，剩余的含硫酸溶液可以重新输入二氧化氯生产的反应过程，芒硝中性化的全过程无需添加任何化学助剂，接下来可以通过循环流化床对芒硝进行很好的干化，从而生产出国家二级标准的元明粉（无水硫酸钠）产品，全过程具有很好的经济和环保效益。

3 漂白与增白阶段

漂前浆通常经过蒸煮、洗浆、氧脱木素等工序后，原浆进入正式漂白的环节，漂白阶段一般由氯气脱木素段（C工段，无元素氯漂白工艺已不用此工段），碱抽提段（E工段，包括氧增强碱抽提-EO工段或过氧化物增强碱抽提-EP工段或两者结合的EOP工段），补充漂白段（H工段，添加HYPO-次氯酸盐作为漂白助剂），二氧化氯脱木素段（D0工段），二氧化氯增白段（D1，D2）等。根据各类工段不同组合的实验结果表明，用D工段部分或完全替代C工段，可达到类似的漂白效果，而有机卤化物的排放值则会大幅降低。

无元素氯漂白的主要成本来自于化学品特别是二氧化氯的消耗。此外，为了降低成本，某些工段（如粗浆冲洗、碱抽提段等）的滤液也会回收作为漂白工段的冲洗用水，Brogdan等[4]近年来基于稳态模型（steady-state models）针对无元素氯漂白的优化做了大量研究，其研究成果主要包括：通过研究工段间的冲洗，发现了碱抽提段完成后原浆的冲洗效率将影响后续的二氧化氯增白段的效果，即碱抽提段的大量残留需被迫增加二氧化氯的消耗量来达到相同的漂白增白效果，如回收碱抽提段的滤液用于冲洗，也会降低漂白效果而增加二氧化氯的消耗；通过在线传感器获取的两家造纸厂的数据代入相关模型进行分析发现，使用碱抽提段滤液作为二氧化氯脱木素段的冲洗用水会大幅增加对比模型预测的额外二氧化氯用量，分析结果证明了使用模型的有效性并从侧面反映了滤液残留物中的有机物会消耗二氧化氯[5]；另外，通过对二氧化氯增白段的模拟分析，并结合文献报道的数据，通过引入了亮度上限、初始亮度等参数，得出了增白段二氧化氯的消耗和产出亮度的回归呈线性关系。

通过验证原浆进入二氧化氯增白（D1）段的模型，得出的结论为D1段的增白反应参数（反映D1段二氧化氯消耗与产出亮度之间的关系）与输入的原浆的卡帕值呈线性相关性，这一结果是经过了包括臭氧脱木素（Z工段）加无元素氯漂白、直接无元素氯漂白、元素氯漂白等处理的原浆数据的验证，证明这种线性相关性在统计上与上游采用何种漂白处理的方式无关，从而为模拟原浆目标亮度的增白段二氧化氯的消耗量提供了计算依据[6]。

4 废水处理阶段

在早期的研究中，Covey等[7]调查了直接碱回收法（DARS）对于封闭式无元素氯制浆工厂的废水处理情况，验证了烧碱法制浆后通过流化床燃烧制浆排出的黑液及其他废水回收氯化钠及相关成分的可行性，由于普通流化床的稳定运行通常会接近甚至超过1 000摄氏度，氯元素在燃烧后将会以氯化钠的组分汽化而不会在炉壁等处出现凝结，而流化床最后产生的固体尘埃主要是氧化铁（或铁酸纳盐）与氯化钠的化合物，里面还有少量的碳酸钠等物质。对于小型工厂，其产生的固体尘埃较少，因而可以直接进行填埋处理，而对于大量的尘埃可进行收集用于回收包括氯化钠在内的有用成分，收集方法包括两种：一种是通过布袋或静电进行收集，冷却后再经水冲洗，先分离出不溶解的铁化合物固体，然后水溶液通过蒸发器结晶分离出氯化钠，结晶后的母液通常被加入白液或再次被加入黑液；另一种方式是通过洗涤塔收集流化床产生的尘埃，再根据不同的组分通过不同的工艺路线蒸发结晶出氯化钠和碳酸（氢）钠等组分。综合而言，根据工厂的具体情况采用的合理工艺路线，DARS法能够在不添加额外锅炉的条件下燃烧掉黑液，并在没有白液处理流程的情况下回收氯化钠。

目前大量新建的无元素氯漂白制浆工厂的废水大多通过格栅过滤、气浮、好氧或厌氧处理、物化、混凝沉淀（常用的絮凝剂为聚丙烯酰胺-PAM）、生化段污泥处理等步骤，废水中的有机污染物通常通过Fenton氧化处理（在Fenton氧化塔中，以Fe2+催化，通过外加过氧化氢生成氢氧自由基·OH，用于氧化有机污染物，并最终生成水和二氧化碳）或采用上流式多级厌氧反应器（UMAR）等工艺进行分解，经检验，这些方法大都能够满足最新的纸浆造纸行业的污水排放标准。

5 总结与展望

由传统的元素氯漂白产生的“多氯二苯并对二噁英”类物质已经被列入了《关于持久性有机污染物的斯德哥摩公约》管控清单类的23种物质清单，与清单中其他大多数用于工业、农药和制造业所使用的化学物质不同，二噁英类物质主要是工业生产和其他化学生产过程中产生的副产品。有鉴于此，国家在相关履约的行动计划中，将包括造纸行业（有氯漂白）在内的六大重点行业被列入了二噁英排放优先控制的行业[8]，同时国家最新版本的制浆造纸工业水污染物排放标准也已经就AOX和二噁英的排放量做出了详细规定。所以基于环境保护的要求，研究和采用清洁化技术来改造传统生产方法，已经成为行业的可持续发展和需要[9]。

在未来的一段时期内，除了原色浆造纸工艺（主要是用于非办公类一般生活用纸）和较高投入的全无氯漂白制浆造纸外，无元素氯漂白制浆工艺仍将是我国替代原有淘汰的元素氯漂白生产线的主要选择。在满足排放要求的前提下，对工艺进行改进能够降低原料的消耗（如二氧化氯等），实现副产品的回收利用，而且不影响工艺过程效果的水循环使用将是未来需要相关人员不断优化和改进的无元素氯漂白工艺流程，也是降低经济、环境成本的主要方向。

鉴于我国制浆造纸工业的特点，考虑到制浆造纸工业分布广泛的情况，相关部门需要制定相应的政策和措施，支持中小型企业的发展，促进其在地方经济中的稳定和持续发展。其次，我国制浆工业的原料来源非常丰富多样，除了木材这一传统原料外，秸秆、蔗渣、竹子等也被广泛应用于制浆过程中。此外，大量的回收废纸也是制浆工业的重要原料之一。因此，加大技术改造力度，引入更加可行的漂白工艺，将有助于造纸行业在提高生产效率的同时减少对环境的污染，进而实现增效和减污的双重目标。在这一过程中，相关部门或企业不仅要注重提升相关从业人员的技术管理水平，还应该加强相关工艺的环评审查审批，同时，建立相关排污监测的分析、测试能力也是非常关键的。相关部门应该加强实验室建设和技术研发，提升排污监测的能力和水平。在通过对先行采用无元素氯工艺改造的工厂进行调查表明，恰当的工艺流程完全可以符合相关的环境审批要求，所排放的废水也可以通过国家相关技术标准的检验检测。因此，无元素氯漂白作为一种环保型漂白工艺，必将逐渐成为制浆造纸行业替代传统元素氯漂白的首选技术，特别是对于中小型造纸企业而言，采用无元素氯漂白工艺具有许多优势。