石墨烯基薄膜的表面改性与电输运性能研究

牛 亮, 杨远俊, 杨庆庆, 王 伟, 李 强

(合肥工业大学 物理学院,安徽 合肥 230601)

0 引 言

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成并呈蜂窝网状结构的平面薄膜,是一种只有1个碳原子厚度的二维晶体结构。自石墨烯发现以来,就掀起了石墨烯基碳材料研究的热潮。石墨烯单双键交替的共轭结构使得p轨道连续重叠,导致π电子在sp2杂化碳原子上高度离域,这对能量转换和存储过程中的电子具有强大的吸引力。此外,石墨烯还具有高透光率(97.7%)、超高的比表面积(2 630 m2/g)和良好的柔韧性。因此,石墨烯在能量储存、光电器件和柔性器件中得到广泛的应用[1-4]。但由于纯石墨烯表面缺乏丰富的活性位点以及石墨烯片层之间存在很强的π-π相互作用,使得层间会发生不可逆的堆叠聚集效应,严重影响其理论比表面积和电容性能。

在石墨烯晶格中掺入杂原子(N、S、P等)已被证明是一种改变其电子性质和表面活性的有效方法。文献[5]采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)方法合成氮掺杂石墨烯,用于场效应晶体管的可逆化学开关;文献[6]采用水热法与冷冻干燥相结合的方法制备三维氮掺杂石墨烯水凝胶,作为高效、轻质的电磁波吸收材料;文献[7]利用射频等离子体制备氮、硼共掺杂石墨烯,杂原子的掺入会改变石墨烯的电子和空穴分布,促进电荷传输,提高电化学电容性能。

目前,掺杂石墨烯的方法有很多种,但大致分为原位合成法和后处理法两类。原位合成法包括CVD法、溶剂热法、电弧放电法等;后处理法包括等离子体处理法、热退火法、水热法等[8]。然而,这些方法大多存在高能耗、制备过程繁琐、掺杂量低、晶格缺陷较多且不宜控制的缺点,不利于进一步基础研究和实际应用。

离子注入技术在材料表面改性等方面有着广泛的应用,通过离子注入可以改变被注入材料表面层内的元素成分、含量、化学状态和微观结构等,实现对材料物理化学性能的精确调控,并且不需要苛刻的还原剂,不需要高温,不存在杂质原子和基团[9-10]。因此,本文先对氧化石墨烯(graphene oxide,GO)薄膜进行氮离子注入得到氮掺杂氧化石墨烯(nitrogen-doped graphene oxide,NGO)薄膜,再将NGO薄膜进行热处理得到氮掺杂还原氧化石墨烯(nitrogen-doped reduced graphene oxide,NrGO)薄膜,并系统地研究氮离子注入和热处理对GO薄膜表面物理化学性能和电输运性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂

实验所使用的原材料和试剂为天然鳞片石墨(1 200目)、浓硫酸(95%～98%)、高锰酸钾(99.5%)、双氧水(≥30%)和盐酸(36.0%～38.0%),均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 氮掺杂石墨烯的制备

以天然鳞片石墨作为原料,采用改进的Hummers方法制备GO。取70 mg 的GO粉末分散在35 mL去离子水中,充分搅拌1 h后,再超声处理1 h得到分散均匀的GO分散液;然后通过真空抽滤的方法制备GO薄膜;将制备的GO薄膜通过打孔器冲击出直径为9 mm的GO圆片,待用。

采用离子注入沉积系统(北京博瑞天成MT3-R)对GO圆片进行氮离子注入。氮离子注入实验均在室温真空条件下进行,无需加热。氮离子注入的有效直径达12 mm,保证了样品中氮离子注入的均匀性。氮离子注入过程中,真空度保持在1.3×10-3Pa,N2流量设置为1 mL/min,N2电离电压设置为600 V,氮离子的加速电压设置为5 kV,氮离子的电流密度为5.2 μA/cm2,氮离子注入时间为2 h。对GO进行氮离子注入后得到NGO,再对NGO热处理将其还原。具体过程为:用管式炉在N2环境下对NGO薄膜进行300 ℃退火处理30 min,管式炉升温速率为10 ℃/min,N2的流量为100 mL/min;热处理NGO所得样品为NrGO;作为对比,将GO薄膜在相同的条件下热处理,得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)。

1.3 材料的物理表征方法

对制备的样品表面进行物理化学性质表征。Gemini 500扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)用于研究样品的表面微观结构;PANalytical X Pert PRO MPD固定靶X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪测定材料的晶体结构,布拉格角(2θ)范围为10°～80°;LabRam HR Evolution拉曼(Raman)光谱仪用于对样品的结晶程度和缺陷程度进行评估,记录的光谱范围在1 000～2 000 cm-1之间;ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用于测试样品的元素组成、元素含量和化学键构型;利用二探针法(Keithley 2 410源表)研究样品的电输运性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM图像分析

采用SEM对样品进行表面形貌分析。样品的SEM图像和NGO的能量色散谱(energy dispersive spectrometer,EDS)图像如图1所示。

图1 样品的SEM图像和NGO的EDS图像

由图1a可知,GO薄膜表面没有任何显著的表面形态缺陷,并具有典型的GO表面波纹褶皱结构。由图1b可知,被氮离子注入后的NGO表面形貌发生了明显的变化,分布着均匀的纳米级孔洞,并且表面波纹皱褶消失,变得更加平整光滑。这是由于氮离子注入过程引起原子碰撞和热效应,造成碳原子的缺失和氮原子的替代掺杂,原子在GO表面出现迁移和重新排列,导致表面层纳米级孔洞的形成[11];另外,纳米级孔洞的形成和氮离子的掺入,释放了NGO薄膜的内部应力,使得表面的波纹褶皱消失,变得更加平整光滑。由图1c可知,NrGO的表面形貌与NGO相比并没有显著的差别。这表明氮离子注入过程中的热效应对GO有一定的还原作用;并且两者的纳米级孔洞的大小也没有显著的变化,说明热处理对纳米级孔洞的形成和演化并没有明显的影响。

最后,对NGO进行了EDS分析,得到N元素的分布图,如图1d所示。从图1d可以看出,氮成功掺入到NGO表面层内,并且分布得很均匀。

2.2 XRD和Raman光谱分析

样品表面的XRD与Raman光谱分析结果如图2所示。

图2 样品的XRD图谱和Raman图谱

图2a为GO、NGO和NrGO的XRD图谱。从图2a可以看出:GO的(001)衍射峰出现在2θ=10.86°处,说明GO制备成功;经过氮离子注入后,NGO的(001)衍射峰增大到11.46°,并且峰值的强度有所降低,这说明氮离子注入对GO的表面有一定的还原作用;经过热处理后,NrGO的(001)衍射峰消失,在2θ=21.95° 处出现典型的石墨(002)衍射峰。这证实了离子注入技术的优势,氮离子的注入掺杂对石墨烯的晶体结构不会产生显著影响,石墨烯薄片仍然保持其基本的结构和性能。

图2b为GO、NGO和NrGO的Raman图谱。所有样品的Raman光谱在1 350 cm-1和1 600 cm-1处有2个峰,分别对应于石墨碳的D峰与G峰。D峰反映石墨碳的紊乱程度,G峰反映石墨碳的结晶程度。D峰和G峰的强度比(ID/IG)被用来评估石墨材料的缺陷程度。GO、NGO、NrGO的ID/IG比值分别为0.99、0.97、0.86,可以看出氮离子注入后,NGO的ID/IG值有稍微的降低,这是由于氮离子的注入对GO的还原程度大于缺陷程度,而热处理后的NrGO结晶程度显著提高。

2.3 XPS分析

XPS是表征氮元素的掺杂量和氮成键构型的有效手段,样品的XPS谱图和N1s谱图如图3所示。

图3 样品的XPS谱图和N 1s谱图

图3a所示为GO、NGO、NrGO在100～800 eV结合能范围内的XPS谱图。从图3a可以看出:在285.1 eV和532.8 eV处的2个峰分别归因于C 1s和O 1s信号。在氮离子注入后,NGO在400.1 eV处出现了N 1s峰,说明氮原子被成功地掺杂到石墨烯之中。NGO和NrGO的氮掺杂量(质量分数)分别为10.86%和9.90%。

因为氮的注入会对石墨烯的微观结构进行修饰,所以对氮掺入后的成键构型分析至关重要。通过拟合分析,可以将N 1s峰的拟合分解为以398.6、399.9、400.8、402.5 eV为中心的4个峰,分别对应于吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)、石墨-N(N-Q)、氮的氧化物(NOx),表明氮原子在样品中处于4种不同的成键构型。

NGO和NrGO样品的解卷积结果如图3b和图3c所示。NGO的N-6、N-5、N-Q、NOx的质量分数分别为4.82%、2.65%、1.88%、1.50%,而NrGO的N-6、N-5、N-Q、NOx的质量分数分别为4.47%、2.74%、1.73%、0.94%。由以上分析可以看出,热处理后,NOx的质量分数显著下降。这是由于300 ℃热处理会使NGO中的含氧官能团迅速分解成CO、CO2和H2O,这样NOx也会受热分解,从而使得NrGO中NOx的质量分数降低[12]。

2.4 电输运性能分析

氮离子注入会改变样品表面层的微观结构和电学性质,因此对GO、NGO、rGO、NrGO进行I-V测试,研究它们的电输运特性,结果如图4所示。

图4a所示为GO和NGO的I-V曲线。从图4a可以看出:GO几乎不导电,这是由于含氧官能团的存在破坏了石墨烯层间的大π键,导致其电子传导能力丧失;NGO的导电性有所提高,这是由于氮离子注入过程中产生的热效应会对GO有一定的还原作用。从图4a还可以看出,NGO还出现了I-V回滞现象,这归因于氮掺杂层和未掺杂层界面的势垒高度不同,在外加电场的作用下出现离子极化,产生了内建电场,也可能是出现的电容效应所造成。

图4b所示为rGO和NrGO的I-V曲线。NrGO的导电性能与rGO相比降低的原因是:NrGO中注入的氮离子形成了结构缺陷,缺陷通常作为载流子的散射中心,因此晶格掺杂容易造成石墨烯载流子迁移率的降低;NrGO表面纳米级孔洞的产生可能也不利于载流子的迁移。

另外,NGO和NrGO都表现为变电阻特性,这是由于氮的掺杂打开了石墨烯的带隙,使得它们具有一定的半导体性质。

3 结 论

本文通过对GO薄膜进行氮离子注入并结合热处理,制备了NrGO薄膜。该方法与其他掺氮方法相比优势在于:

1) 使用的氮源无毒,无需高温,操作简单且环境友好。

2) 通过控制氮离子注入时间可以有效地控制氮离子注入剂量。

3) 氮掺杂量高,NGO薄膜表面层氮质量分数为10.86%,NrGO的氮质量分数为9.90%,并且可以产生纳米级孔洞。

利用氮离子注入技术对石墨烯薄膜进行表面改性,为NrGO应用于储能器件、光电器件和传感器件等提供了前期探索。