等离子体活化过硫酸盐降解对乙酰氨基酚机理研究

叶朝兵, 许子牧, 胡淑恒, 兰 彦, 程 诚

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 2.中国科学院等离子体物理研究所,安徽 合肥 230031)

药品及个人护理产品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)包括激素、止疼药、抗生素、细胞抑制剂和消炎药等。由于在环境中普遍存在的包括医用活性化合物、个人护理产品、人工甜味剂和内分泌干扰物质在内的新兴污染物可能会对生态环境造成不良效应,这些新兴污染物已经引起了国内外学者的广泛关注[1]。数千种PPCPs在被生物体使用后会通过多种途径进入水环境,包括从城市直接排放未经处理或处理过的废水,再经过多种降解反应(例如化学氧化、生物降解和光降解等)会转化成为多种其他降解产物[2]。中国作为世界上最大的PPCPs生产量和消耗量国家之一[3],2001年排放进入环境中的抗生素[4]预计达到了180 000 t。对乙酰氨基酚(acetaminophen,AP)又名扑热息痛,是最常见的PPCPs之一,同时也是最常见的非抗炎解热镇痛药之一,由于AP的广泛应用导致其产量的增加及在环境中被频繁检出。这些越来越常见的药物对全球水质来说都是一个巨大的挑战,对人类健康和生态系统都可能构成严重威胁[5-6]。然而AP在污水处理厂的去除率有限,甚至导致二次污染,文献[7]在废水排放口附近的海水中检测到质量浓度高达200 μg/L的药物。这些污染物质在水中的持续存在会导致水生生物中毒,毒性作用通常包括慢性和急性[8]。

传统污水处理厂的处理工艺在去除抗生素药物等PPCPs时能力效率有限,研究新型高级氧化技术去除新兴污染物成为热点[9-10],介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)低温等离子体是一种新型的高级氧化技术,能与反应液面直接接触,通过放电反应产生活性氧(reactive oxygen species,ROS)[11],与常规的高级氧化技术相比较,低温等离子体处理工艺会伴随产生紫外光辐射、高能电子轰击作用、氧化活性粒子等多因素的协同作用,这就成为集合光催化氧化法、紫外光催化氧化法、电化学催化氧化法和超临界水氧化法一体的新型水处理技术,具有很多独特优势[12-13]。因此利用大气压低温等离体子在降解难处理水体中的PPCPs,甚至是难降解有机污染物和提高废水的可生化性等方面具有明显的优势。

在等离子体体系中添加其他氧化剂或者别的催化剂,能够进一步促进有机污染物的降解,从而提高整个体系的降解效率,文献[14]将过硫酸盐(persulfate,PS)加入到等离子体实验体系中,研究协同降解效果,PS(E0=2.01 V)相较于传统高级氧化工艺有诸多优点,例如PS在水中有较高的溶解度,在室温下能稳定存在等[15-17],因此被认为是降解有机污染物的潜在可替代方案,且等离子体会活化过硫酸根阴离子(S2O82-)产生硫酸根自由基(SO4-·),这些产生的活性基团具有强氧化性,相比于·OH,SO4-·存在时间相对较长,具有更高的半衰期,且更具有反应选择性[18-19],可代替或增强羟基自由基的活性。

活化过硫酸盐需要补充外部能量、物质才能反应生成具有氧化性的活性基团,因此,本文采用一种等离子体放电装置协同PS对AP进行降解效果研究。通过改变污染物初始质量浓度、工作气体流量和过硫酸盐投加量等参数来探究其对AP降解的影响,并通过高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪分析可能的降解路径。

1 材料与方法

1.1 主要材料和试剂

AP(分析纯)、过硫酸钠(分析纯)、甲醇(色谱级)和乙腈(色谱级)均购于上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验仪器

CTP-2000K等离子体高频高压电源(南京苏克曼等离子体科技有限公司);1260 Infinity高效液相色谱(安捷伦);分析天平;UPR-II-10TNZ纯水机(优普超纯科技有限公司);LZB-4玻璃转子流量计(振兴流量仪表厂);ACQUITY UPLC LCT Premier XE高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪(Waters)。

1.3 等离子体放电装置

等离子体放电装置如图1所示。图1中,反应器高压电极是由一根直径为2.5 mm的铜棒嵌套于内管内径为2.5 mm的石英管中所组成,其中石英管一头封闭,作为绝缘介质层。铜棒与等离子体高压电源相连,作为高压电极。该高压电极密封固定于与其同轴的石英管中,石英管底端开有直径为2 mm的小孔,工作气流可以将放电产生的等离子体和反应气体吹出,石英管外部还与一根外经为6 mm的石英管相通,反应器在工作时工作气体从进气口被鼓入,该等离子体装置固定于与其同轴的反应容器中,整个反应容器内径为50 mm,高300 mm。被绝缘层包裹的铜制导线与位于反应器底部直径为40 mm的铜片直接相连接,同时与螺旋缠绕于石英管上的铜丝连接,铜丝和铜片为等离子体反应器的地电极,高压电极与铜丝之间的放电为气相放电,在实验过程中,高压电极与铜片之间由于存在持续被鼓入的气体和反应器内的溶液混合,因此这部分的放电为气液相放电。反应容器设置有一个出气口,实验过程需要排出的气体从出气口排出。与反应器底端相连通的石英玻璃管为实验体系出水口,反应器中上部分的石英玻璃管为进水口。

图1 等离子体放电装置

1.4 实验方法

AP溶液定量通过高效液相色谱测定,用标准储备液分别配置质量浓度为0.3、3.0、7.5、15.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的AP待测溶液,使用高效液相色谱检测,可得的标准曲线回归方程为y=80.220 52x+55.793 76,相关系数为R2=0.999 63,拟合结果表明在一定范围内,液体中AP质量浓度与其特征峰吸收面积呈现良好的线性关系。AP降解率计算公式为:

η=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

其中:η为AP降解率;ρ0为AP溶液初始质量浓度;ρ1为实验结束后液体中AP的质量浓度。

高效液相色谱具体实验条件:色谱柱为C18(250 nm×4.6 nm×5 m);流动相为甲醇和超纯水,两者体积比为30∶70;柱温设置为30 ℃;流动相流速为0.8 mL/min;检测波长为243 nm;每次进样20 L;检测时间为10 min。

开始实验前配制200 mL待处理液,调节气体流速和放电电压。使用不同条件处理对乙酰氨基酚溶液,初始质量浓度分别为10、30、60 mg/L;空气流量分别为25、50、75、100 L/h;PS投加量分别为0、0.75、5.00 g/L,处理60 min,每10 min取样测定质量浓度,计算降解率。

AP的降解产物可通过高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪来分析,色谱柱为C18(250 nm×4.6 nm×5 μm);流动相为甲醇和超纯水,体积比为30∶70;毛细管温度为375 ℃;流动相流速为0.8 mL/min;m/z扫描范围为50～750;采用全扫描模式;喷雾电压为3.5 kV。

2 结果与讨论

2.1 初始质量浓度对降解效率的影响

AP初始质量浓度对降解率的影响如图2所示。从图2可以看出,当实际放电功率为35 W且空气流量(50 L/h)相同时,随着AP初始质量浓度的增加,对AP的降解效果逐渐减弱;当使用等离子体处理对乙酰氨基酚40 min时,初始质量浓度为10、30、60 mg/L的实验体系降解率分别为100%、89%、74%。等离子体在放电过程中能产生ROS,ROS的存在会有利于水中AP的降解,实验体系其他各种影响因子不变,每组实验中单位时间内放电区域产生的活性粒子数量差别不大,因此在单位时间内能与溶液中有机物反应碰撞的活性粒子是有限的,随着反应时间的增加,AP逐渐减少,其他降解产物会持续增加,这些降解产物同时会与放电产生的活性粒子发生反应,即会与溶液中AP存在竞争关系[20]。随着溶液中AP质量浓度的增加,在放电区域里存在的副产物浓度也随之增大,降解产物与AP之间的竞争关系更强,最终导致高质量浓度AP溶液的降解率降低。

图2 AP初始质量浓度对降解效率的影响

2.2 空气流量对降解效率的影响

空气流量对AP降解效果的影响如图3所示。由图3可知:在实际放电功率为35 W且AP初始质量浓度为30 mg/L的情况下,适当增加空气流量有利于AP的降解;流量为25 L/h时降解率达到100%所需要的时间为60 min,然而当流量为50 L/h时降解率达到100%所需要的时间减少10 min,这由于在一定范围内提高空气的流量会导致放电产生的活性物质增加[21],同时其流量的增加也会导致活性物质与溶液中有机物的碰撞机率增加,从而导致降解率的增加。

图3 空气流量对降解效率的影响

当空气流量逐渐增大到100 L/h时,降解效率大大降低,这是由于大流量的气体通过孔径为2 mm的射流孔时伴随着高压电源显示电流大幅度减小,说明气体流速的快速增大使得射流孔附近的放电区域放电不稳定,减少放电产生的活性粒子,使得与水中污染物碰撞反应的几率减小,从而导致降解效果减弱。

2.3 PS对降解效率的影响

等离子体放电会活化过硫酸盐产生·OH和SO4-·,相关反应方程式如下:

(2)

(3)

(4)

·OH+·OH→H2O2

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

PS投加量对降解效率的影响结果如图4所示,从图4可以看出,在添加PS后实验体系中SO4-·的质量浓度大大增加[22],而强氧化性的SO4-·的半衰期比·OH长,在水体中存在的时间能够直接影响活性物质与AP碰撞反应的几率。根据反应式(4)、式(6)、式(9),在添加PS后溶液中·OH的含量也相应增加,因此在加入PS后AP的降解率大大增加,相较于没有添加PS的实验组,在PS质量浓度为0.75 g/L时降解15 min对乙酰氨基酚降解率即达到100%,提前了25 min,说明等离子体能够有效活化PS产生有利于反应的自由基。但是当PS质量浓度过高时,例如PS质量浓度为5.00 g/L,AP的降解开始减弱,这是由于PS质量浓度过高时,产生的硫酸根自由基之间会发生如下反应[23]:

图4 PS投加量对降解效率的影响

(10)

活性物质减少不利于污染物的降解。同时从式(8)和式(9)可以看出,添加PS后水中硫元素反应的最终产物为硫酸根离子,而硫酸根离子则被认为对环境无害,因此PS被用作催化剂氧化降解污染物是非常有潜力的。

2.4 AP降解路径分析

高效液相色谱特征峰变化如图5所示,由图5可知,在AP初始质量浓度为30 mg/L、气流量为50 L/h和PS投加量为0.75 g/L的条件下处理60 min的过程中会形成4个清晰峰,在DBD等离子体/PS降解AP 20 min后,AP特征峰趋于平缓,且难以积分,从各个时间线上的峰图变化来看,在处理5 min即有降解副产物特征峰出现时,随着时间迁移,AP主峰峰高开始降低,副产物峰图开始变多,峰高变高,且至少有4种副产物。

图5 高效液相色谱特征峰变化

结合质谱图和相关的研究成果推测可能的降解产物见表1所列。

表1 AP可能的降解产物

DBD等离子体/PS降解AP的降解路径如图6所示。等离子体放电产生的·OH会在实验期间持续攻击AP分子,污染物被氧化发生反应生成3,4-二羟基-苯甲酰胺(P1,m/z=164),生成的P1会继续与溶液中的·OH碰撞发生开环反应,生成小分子物质,苯环上的乙酰基(—C2H4NO)会被氧化成乙酰胺(P5,m/z=59)和苯酚,剩下的苯酚则会被氧化为小分子酸乙二酸(P4,m/z=104)。

图6 AP可能的降解路径

经过等离子体放电活化的PS会产生SO4-·,水中已经存在的·OH会和半衰期更长的SO4-·首先攻击AP分子中乙酰基的碳氮键(—N—CH=O),胺基的位置被羟基取代产生一元有机酸甲酸(P3,m/z=47),同时会生成4-氨基酚(P2,m/z=109),4-氨基酚会在·OH和SO4-·的持续作用下发生开环反应,生成乙酰胺(P5,m/z=59)和2-胺基丙烯(P6,m/z=57),在等离子体持续放电作用下,溶液中这些降解副产物会被继续氧化为CO2和H2O,同时水中总有机碳(total organic carbon,TOC)也会相应降低,降解产物与文献[24-25]的研究成果类似。

不同PS投加量对TOC去除率的影响如图7所示,从图7可以看出,不添加PS时,TOC去除率为5.62%,PS的投加量为0.75 g/L时,TOC去除率增加了6.26%,说明等离子体并不能在此实验体系下将AP完全矿化。等离子体活化PS降解废水后TOC去除率略有上升,说明PS被等离子体活化后对AP的矿化起到促进作用。

图7 不同PS投加量对TOC去除率的影响

3 结 论

本文以AP作为研究对象,利用介质阻挡放电等离子体活化PS对AP的降解效果进行研究,分析降解产物,推测可能的降解路径。探究初始质量浓度、空气流量和催化剂投加量对降解效果的影响。研究发现DBD等离子体协同PS可以实现对AP的高效降解。在AP的初始质量浓度为30 mg/L、空气流量为50 L/h、PS的投加量为0.75 g/L时,20 min处理即可达到100%的降解率,且水中的AP被降解为小分子物质。由于反应产生的副产物会在实验体系中与AP存在竞争关系,因此在一定范围内,增加初始质量浓度会影响降解效果,PS的过量加入会影响水中的SO4-·含量从而影响降解效果,空气流量过大会影响等离子体放电且不利于AP的降解。PS的加入能提升AP的矿化度。