催化剂BCE-H 200 在高密度聚乙烯装置上的应用

2024-03-30邓起垚吴希辛麟荣力超余宗蔚

石化技术与应用 2024年1期

邓起垚，吴希，辛麟，荣力超，余宗蔚

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430000）

高密度聚乙烯广泛应用于管材、中空、薄膜、注塑等领域。聚乙烯的生产工艺主要有气相法、溶液法和淤浆法。近年来，荷兰利安德巴塞尔公司Hostalen ACP 工艺凭借其多峰产品具有高刚度、高抗冲、高抗蠕变性能、高抗环境应力开裂、耐慢速裂纹生长等优异的机械性能和加工性能，已成为我国新建高密度聚乙烯装置的首选工艺［1-3］。

中韩（武汉）石油化工有限公司（以下简称中韩石化）2#高密度聚乙烯装置采用Hostalen ACP工艺，设计产能30 万t/a，以乙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，氢气为分子质量调节剂，己烷为溶剂。该装置有3 台连续搅拌釜式聚合反应器，可根据聚合产品要求，采取并联或串联模式进行生产。目前采用荷兰利安德巴塞尔公司的催化剂Z 501 生产注塑料M 577，催化剂Z 509 生产薄膜料F 5706。

为了替代进口催化剂，中韩石化在2#高密度聚乙烯装置上试用了中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的催化剂BCE-H 200，并生产出注塑料、薄膜料。本工作对催化剂BCE-H 200与进口催化剂的活性进行对比，并对产品进行分析表征，可为该催化剂的工业化应用提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 原料

三乙基铝（TEAL），由浙江诺力昂化学品（嘉兴）有限公司生产。乙烯、1-丁烯、氢气，由中韩石化生产。己烷，由河南洛阳金达石化有限责任公司生产。

1.2 工艺流程

由图1 可见，乙烯、1-丁烯、氢气等原料在3 台反应器（R 1201，R 1202，R 1203）中经催化剂作用，聚合生成粉料，粉料和溶剂经离心机（S 2101）固液分离后，溶剂返回反应器或溶剂回收单元，聚合物粉料经干燥床（DR 2201）及粉料精制床（D 2301）脱烃干燥后，输送至挤出造粒单元。

图1 2#高密度聚乙烯装置工艺流程示意

1.3 试样表征及仪器

采用德国Zwick/Roell 公司制造的Aflow 型熔体流动测试仪，按照GB/T 3682.1—2018 进行样品熔体流动速率的测定。采用日本柴山科学器械制作所制造的DEN-1-86 型梯度密度仪，按照GB/T 1033.2—2010 进行样品密度的测定。采用德国Zwick/Roell 公司制造的Z 005 TE 型万能材料试验机按照GB/T 1040.2—2006 进行样品拉伸性能的测定，按照GB/T 9341—2008 进行样品弯曲模量的测定。采用意大利CEAST 公司制造的7614 型冲击测试仪，按照GB/T 1043.1—2008 进行样品简支梁缺口冲击强度的测定。采用美国TA 公司制造的DSC 250 型差示扫描量热仪，按照GB/T 19466.3—2004 进行样品熔融与结晶性能的测定。采用西班牙Polymer Char 公司制造的GPC-IR 5 型凝胶渗透色谱仪进行样品相对分子质量及其分布测定。称取样品2～4 mg，以1，2，4-三氯苯作为溶剂，在160 ℃温度下溶解90 min后，注入150 ℃的色谱柱进行分子间的分离，采用IR 5 检测器进行定量分析，以正庚烷作为分离馏出完毕后的标记物质。

2 结果与讨论

2.1 生产工艺

2.1.1 生产注塑料M 577

生产注塑料M 577 时，3 台聚合反应器采用串联方式，且3 台反应器聚合物熔体流动速率和密度控制指标相同。由表1 可见：使用催化剂BCE-H 200 时，3 台反应器主要工艺参数相近，反应温度为81～83 ℃，反应压力为0.5～0.9 MPa，乙烯体积分数为28%～42%，氢气体积分数为47%～60%；使用催化剂Z 501 时，3 台反应器主要工艺参数差异较大，反应温度在76～85 ℃，依次增高，反应压力在0.4～0.9 MPa，依次降低，乙烯体积分数为40%～60%，高于BCE-H 200 的，氢气体积分数为27%～46%，低于BCE-H 200 的。说明BCEH 200 反应活性释放比较均衡，Z 501 反应活性在3 个反应器中释放差异较大，且BCE-H 200 氢调敏感性较Z 501 低。

表1 不同催化剂生产注塑料M 577 各反应器主要工艺参数

2.1.2 生产薄膜料F 5706

生产薄膜料F 5706 时，3 台反应器采用串联方式。由表2 可见，分别使用催化剂BCE-H 200和Z 509 生产时，反应温度、压力和乙烯分压差异较小，但使用BCE-H 200 时，3 台反应器的氢气体积分数依次比Z 509 高约7.7%，25.0%和89.0%，说明BCE-H 200 氢调敏感性较Z 509 低。

表2 不同催化剂生产薄膜料F 5706 各反应器关键控制参数

2.2 催化剂活性

由表3 可以看出：在乙烯单体进料量为28 t/h 的条件下，生产注塑料M 577 时，催化剂BCEH 200 的活性比催化剂Z 501 低13.8%；生产薄膜料F 5706 时，BCE-H 200 的活性比催化剂Z 509的高49.2%。从反应活性指标上看，BCE-H 200 更适合用于生产薄膜料。

表3 生产M 577 和F 5706 时催化剂的活性 g/g

2.3 粉料粒径分布

聚烯烃聚合反应中，催化剂的颗粒形态直接影响树脂粉料的颗粒形态［3］。催化剂的细粉或破碎颗粒易导致聚乙烯产生细粉。在淤浆工艺生产聚乙烯时，聚合物细粉易黏附在反应器、管道及干燥床的器壁上并熔融结块，也极易进入输送泵或搅拌器密封设备缝隙中，影响装置的长周期稳定生产。

由图2（a）可以看出：分别采用催化剂BCEH 200 和催化剂Z 501 生产注塑料M 577 时，2 种粉料粒径主要集中在200～500 μm，其中BCEH 200 生产的树脂粉料粒径为300～500 μm 的占比为51.5%（质量分数，下同），小于200 μm的占比为 11.7% ；Z 501 生产的粉料则为35.5%，20.7%。由图2（b）可以看出：分别采用催化剂BCE-H 200 和催化剂Z 509 生产薄膜料F 5706 时，BCE-H 200 生产的薄膜料粉料粒径为200～500 μm 的占比为67.8%，小于100 μm 的占比为6.5%；而进口催化剂Z 509 生产的粉料则为80.9%，9.8%。表明BCE-H 200 生产注塑料和薄膜料时，粉料粒径分布比进口催化剂Z 501 和Z 509 更集中，细粉更少，这可能是由于催化剂BCE-H 200 的颗粒形态更均一所致。

图2 不同催化剂生产注塑料和薄膜料的粉料粒径分布

2.4 粉料堆积密度

聚烯烃装置生产中，聚合系统生产的树脂粉料需要在气压压差或旋转阀的作用下，通过管线输送到下游脱气系统或造粒系统，较高的粉料堆积密度有助于提高管线的输送能力和生产负荷。

由表4 可以看出：生产注塑料M 577 时，催化剂BCE-H 200 生产的树脂粉料堆积密度较Z 501 的低25.3%；生产薄膜料F 5706 时，催化剂BCE-H 200 生产的树脂粉料堆积密度较Z 509 的低11.84%。这说明相比于进口催化剂，催化剂BCE-H 200 会影响粉料的输送，不利于装置高负荷运行。

表4 不同催化剂生产注塑料和薄膜料的粉料堆积密度g/cm3

2.5 注塑料产品性能

催化剂Z 501 生产的注塑料记为M 577-1，BCE-H 200 生产的注塑料记为M 577-2。

2.5.1 物理机械性能

由表5 可看出：M 577-2 密度比M 577-1 稍高，导致其拉伸屈服应力较高，弯曲模量较高，但简支梁冲击强度稍低，即M 577-2 刚性较高，韧性较低；M 577-1 和M 577-2 熔融峰值相同，熔融焓接近，表明分子晶片厚度差异小；M 577-2 结晶峰值较高，但结晶焓稍大，表明其注塑加工后可以在更高温度下完成成型，结晶度更高。

2.5.2 相对分子质量及其分布

由图3 和表6 可以看出：与M 577-1 相比，M 577-2 数均相对分子质量（Mn）稍小，但重均相对分子质量（Mw）及Z 均相对分子质量（Mz）更高，表明M 577-2 中大相对分子质量的分子更多；2 种注塑料相对分子质量及其分布（Mw/Mn）均为窄分布，M 577-2 的Mw/Mn为14.75，较M 577-1 的宽82%；这表明BCE-H 200 中能引发聚合生成大分子的活性中心占比较Z 501 的多。