煤的气化反应性与其组成的关系研究

任立伟，魏蕊娣

（邯郸学院河北省杂环化合物重点实验室，河北 邯郸 056005）

0 引言

煤炭作为重要的化石能源，在我国能源构成中占有举足轻重的地位。煤中富含碳和氢元素，主要用于燃烧和炼焦。这些利用方式不仅利用效率偏低，且给环境带来了很大的污染和危害。随着我国科技的不断进步和人们生活水平的不断提高，对自然资源和环境保护的要求也越来越高。为了切实提高煤的利用效率，有效降低环境污染，煤气化技术备受人们的关注。煤气化生成的燃料气/合成气用途十分广泛，可用作清洁燃料或合成油品/化学品等[1]。煤的气化反应性是煤气化的关键参数，与气化炉的设计和操作参数的确定密切相关，进而影响整体的煤气化效率。煤的气化反应性受多方面因素的影响，主要包括煤种、气化条件热解条件等。煤作为组成十分复杂的含碳固体，其中的有机质和无机矿物质对气化反应均有影响。针对煤的气化反应性，国内外诸多学者进行了广泛而深入的研究，取得了明显的研究成果，为煤气化技术的发展提供了很多有价值的数据[2-5]。从现有研究结果来看，变质程度最低的褐煤普遍具有较高的气化反应性，主要归因于褐煤丰富的孔隙结构和碱金属等矿物质含量；而变质程度高的无烟煤大多具有致密的碳结构，且碱金属和碱土金属含量偏低，导致无烟煤的气化反应性明显偏低[6]。煤的组成对煤气化反应性的影响十分明显，这一结论已被众多学者所证实[7-10]。然而，鉴于我国煤种数量众多，关于多种煤的气化反应性与其组成的关系，尚没有开展系统研究。煤的挥发分含量、固定碳含量、碳含量以及灰组成与煤气化反应性的关系尚没有明确。鉴于此，本文为探究煤的气化反应性与其组成的关系，在下落式固定床反应器中，以CO2为气化剂，对11 种典型煤的气化反应性进行实验研究，系统考察煤的气化反应性与挥发分、固定碳、碳含量及灰组成的相互关系。

1 实验部分

1.1 煤样

本文采集了具有代表性的煤种，包括5 种褐煤、2 种烟煤和4 种无烟煤。XLT 褐煤来自云南小龙潭煤矿，SL 褐煤来自内蒙古胜利煤矿，WS 褐煤来自云南文山煤矿，TL 褐煤来自辽宁铁岭煤矿，YM褐煤来自河南义马煤矿，XCG 烟煤来自陕西西岔沟煤矿，HDG 烟煤来自内蒙古黑岱沟煤矿，GP无烟煤来自山西高平煤矿，SH 无烟煤来自山西寺河煤矿，YQ 无烟煤来自山西阳泉煤矿，QS 无烟煤来自山西沁水煤矿。将取得的煤样进行破碎、筛分和干燥，即可作为实验用样品。按照GB/T212-2008和GB/T476-2008，对11 种煤进行工业分析和元素分析，结果见表1。从工业分析结果来看，随煤变质程度的增加，煤的固定碳含量不断增加，挥发分则不断减小，具有一定的对应关系；而灰分与煤变质程度关系不大。从元素分析结果来看，煤变质程度增加，煤的碳含量也随之增加。

表1 煤的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal

按照GB/T574-2007，对11 种煤的煤灰组成进行了分析，结果见表2。对比11 种煤的灰组成分析结果，可以发现不同变质程度煤与煤灰组成没有明显的对应关系。

表2 煤样的灰组成分析Table 2 Analysis of ash composition of coal samples

1.2 气化实验装置及过程

煤的气化实验在自制的下落式固定床反应器中进行，实验装置如图1 所示。其中，反应管为刚玉管（内径18 mm，外径24 mm，长1 250 mm，恒温区100 mm），置于立式管式炉中心位置。反应管下部填充氧化铝小球到恒温区，以支撑气化样品在恒温区气化。采用气体质量流量控制器，调节和控制CO2气化剂的流量为500 mL/min（预实验表明扩散影响已被消除），气化剂从反应管底部进入，通过氧化铝小球床层，在恒温区与气化样品反应，从上部流出。

图1 下落式固定床反应器装置图Fig.1 Falling fixed bed reactor device diagram

气化实验准备工作：称取质量约50 mg 的煤样，置于进料口处；调节CO2的流量为500 mL/min；设置温控仪，升温速率为5 ℃/min，终温为1 400 ℃，停留100 min；设置好在线气体质谱仪。

气化实验过程：待准备工作就绪后，启动温控仪，开始升温；当恒温区达到1 400 ℃后，打开进料阀，煤样掉落至恒温区，与气化剂开始反应；产物气随气流从反应管上部排出，一部分进入在线气体质谱连续检测并记录数据，其余气体排空。

气化反应的碳转化率见式（1） :

式中：x为碳转化率，%；ntotal,CO为生成的CO 量；nt,CO为0 到t时刻生成的CO 量；Stotal,CO为CO 峰的面积；St,CO为0 到t 时刻CO 峰的面积；kCO为气体质谱仪对CO 的响应系数（实验标定得到）。产物气CO 的生成曲线由气体质谱连续检测记录，通过origin 软件对该曲线进行积分可得到峰面积。

2 结果与讨论

2.1 不同煤的气化反应性比较

在1 400 ℃的气化温度下，以CO2为气化剂，考察了11 种不同变质程度煤的气化反应性，结果如图2 所示。从图2 可以看出，即使在1 400 ℃，不同煤的气化反应性差异仍然十分明显。作为低变质程度的煤，XLT、SL、WS、TL 和YM均为褐煤，它们的气化反应性非常高，相互之间的差异十分有限，在200 s 内已经基本完成了气化反应。褐煤作为低变质程度的煤，具有较高的气化反应性，主要源于褐煤具有丰富的孔隙结构、较多的含氧官能团和有催化作用的矿物组分。作为中等变质程度的煤，XCG 和HDG 为烟煤，其气化反应性明显高于无烟煤，距褐煤尚有一定差距，完全气化反应时间在250 s 左右。作为高变质程度的无烟煤，YQ、SH、GP 和QS 均为无烟煤，它们的气化反应性普遍较低，相互之间亦有明显差距，较褐煤和烟煤有明显差距，较褐煤和烟煤有明显差距，完全气化反应时间需要600 s 左右。无烟煤低反应性的原因主要是煤变质程度高，具有的含氧官能团很少，主体碳结构孔隙率很低，不宜与碳与气化剂发生气化反应[11]。

图2 煤的气化反应性对比Fig.2 Comparison of gasification reactivity of coal

为了定量描述11 种煤的气化反应性大小，图3 给出了各种煤的气化反应性指数。气化反应性指数（R0.5） 可由式（2） 计算得到[7]：

图3 煤的气化反应性指数对比Fig.3 Comparison of gasification reactivity index of coal

式中：t0.5为气化碳转化率达到50%时所需要的时间。

气化反应性指数可以定量的描述气化反应性的好坏，给出的结果比较真实可靠，得到了国内外很多学者的应用[12-13]。从图3 可以看出，11 种煤的气化反应性指数相差十分明显，5 种褐煤（XLT、SL、WS、TL 和YM） 的气化反应指数均在0.012 s-1以上；2 种烟煤（XCG 和HDG） 的反应性指数介于0.007 ～0.01 s-1；4 种无烟煤（YQ、SH、GP 和QS）的气化反应性指数均低于0.005 s-1。气化反应性最好的TL 褐煤与气化反应性最差的QS 无烟煤，反应性指数相差7 倍之多。从图3 给出的气化反应性指数趋势，可以大致划分出不同变质程度煤的气化反应指数范围，气化反应性好的褐煤介于0.01 ～0.015 s-1；烟煤介于0.005 ～0.01 s-1；气化反应性差的无烟煤低于0.005 s-1。这可为煤气化炉选择气化原料提供有效数据参考，节约原料分析的时间和成本。

2.2 煤组成的影响

一般而言，煤的气化反应性受煤自身性质的影响，如挥发分、固定碳、灰组成和孔结构等。图4给出了煤的气化反应性指数与挥发分含量的关系。从图4 可以看出，煤的气化反应性随煤挥发分含量的增加而增加，煤的气化反应性与挥发分含量具有较好的线性关系，相关系数R2为0.895 0。从煤的气化反应机理可知，气化剂分子先与煤中的活性位结合，进而发生反应。而煤的挥发分含量越高，其中的活性位也就越多。因此，具有更多活性位的高挥发分煤具有较高的气化反应性。图5 给出了煤的气化反应性指数与固定碳含量的关系。从图5 可以看出，煤的气化反应性随煤固定碳含量的增加而减小，煤的气化反应性与固定碳含量具有较好的线性关系，相关系数R2为0.895 0。对于煤的工业分析而言，干燥无灰基状态下，煤的挥发分含量与固定碳含量之和为100。所以煤的气化反应性与固定碳和挥发分的变化关系本质上是一样的。

图4 煤的气化反应性指数与挥发分含量的关系Fig.4 Relationship between gasification reactivity index and volatile content of coal

图5 煤的气化反应性指数与固定碳含量的关系Fig.5 Relationship between gasification reactivity index and fixed carbon content of coal

同时，分析了煤的碳含量与气化反应性的相互关系，结果如图6 所示。从图6 可以看出，煤的气化反应性与煤的碳含量之间具有较好的相关性，相关系数R2为0.880 2，与固定碳、挥发分与气化反应性的相关性非常接近。碳含量越高，煤的气化反应性也就越差。褐煤作为变质程度低的煤种，其碳含量较低，相应的具有较高的气化反应性。

图6 煤的气化反应性指数与碳含量的关系Fig.6 Relationship between gasification reactivity index and carbon content of coal

煤中矿物质作为煤的重要组分，对气化反应有一定的影响，为研究各种煤的矿物质组成与气化反应性的相互关系，分析了碱性指数和碱性比与气化反应性的变化关系，结果如图7、图8 所示。碱性指数指煤灰中碱性氧化物摩尔数与酸性氧化物之比，再乘以灰分含量；碱性比指煤灰中碱性氧化物摩尔数与酸性氧化物之比[14]。通过对比分析图7、图8，可以发现，无论碱性指数还是碱性比，与煤气化反应性的相关性都很差。换言之，气化反应性高的褐煤，既有碱性指数高的TL 煤，也有碱性指数低的SL 煤；反之亦然。因此，无法从碱性指数和碱性比大小推断煤气化反应性的好坏。

图7 煤的气化反应性指数与碱性指数的关系Fig.7 Relationship between gasification reactivity index and basicity index of coal

图8 煤的气化反应性指数与碱性比的关系Fig.8 Relationship between gasification reactivity index and basicity ratio of coal

3 结语

在1 400 ℃下，采用下落式固定床反应装置考察了11 种不同变质程度煤的气化反应性，结果表明11 种煤的气化反应性仍然有较为明显的差异，5种低变质程度褐煤的气化反应性较为接近，且远高于中/高变质程度煤的气化反应性，煤完全气化反应所需时间和气化反应指数最大有7 倍之差，表明温度对气化反应的影响依然明显。系统分析了煤组成与气化反应性的关系。从工业分析和元素分析看，挥发分、固定碳和碳含量与煤气化反应性均具有较好的相关性，相关系数为0.88 以上；从灰组成分析看，碱性指数与煤气化反应性相关性较差。为此，可根据煤的挥发分、固定碳和碳含量等组成信息预测煤气化反应性的优劣，为煤气化应用提供参考。