兰州城市绿地SCCPs 污染来源及人群健康风险

2024-03-28贾柠屹程景隆胡柏丞郭雨轩宋世杰毛潇萱兰州大学资源环境学院甘肃省环境污染预警与控制重点实验室甘肃兰州730000

中国环境科学 2024年3期

贾柠屹,程景隆,胡柏丞,郭雨轩,宋世杰,赵渊,毛潇萱(兰州大学资源环境学院,甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃兰州 730000)

氯化石蜡(CPs)是萘烷烃的氯化衍生物,包括同源物和同分异构体的复杂混合物.根据其碳链长度CPs 可分为短链氯化石蜡(SCCP,C10～C13),中链氯化石蜡(MCCP,C14～C17)或长链氯化石蜡(LCCP,C>17)[1],自20 世纪30 年代以来[2],已被用作润滑剂和金属切削液(占总使用量的71%)、橡胶行业的阻燃剂(10%)、涂料(9%)、密封材料(5%)和其他用途(5%的皮革和纺织品).全球CPs 的年产量约为数10万t.SCCPs 在过去10a 中引起了人们的关注,因其持久性[3]、更高的毒性水平[4]、生物蓄积性[5]以及相对于其他CP 混合物而言,它们具有最大的远距离大气传输潜力[6](更高的蒸汽压).2017 年被《斯德哥尔摩公约》列入附件A[7],确认其为持久性有机污染物(POPs),2022 年,我国动态发布《重点管控新污染物清单》[8], SCCPs 列入其中, 限制其加工、进出口等.我国作为世界上最大的氯化石蜡生产商[9],3 种商用CPs 混合物(CP-42、CP-52 和CP-70)大量生产并在中国广泛使用[10],其中CP-42 和CP-52 占CPs 总产量的80%以上[11]以上.

CPs 广泛存在于各种环境介质中,将1997 年与2003 年英国大气中SCCPs 浓度进行对比发现其呈上升趋势[12];水系统中,对英国河流中SCCPs 浓度分析发现除Darwen河外[13],其余河流SCCPs浓度均低于检测限(100ng/L),对于长江中游沉积物的研究得出造成SCCPs 污染的来源可能是CP-42 和CP-52的生产使用[14];在生物群中,研究发现圣劳伦斯河白鲸体内的SCCPs 浓度高于北极地区的浓度,且较短碳链同系物占比呈明显优势[15];日常饮食方面,通过对2011 年中国20 个省的肉类进行分析,得出通过肉类摄入的SCCPs 量为0.13μg/(kg⋅bw⋅d),低于对人体有害的摄入量[16],初步得出中国通过肉类所摄入的SCCPs 对人类不会造成危害的结论,在首次确定中国农村地区母乳中SCCPs 浓度的研究中[17],证实其尚未对婴儿造成健康风险,但浓度呈递增趋势,需要得到一定重视.同时其他介质中也经常检测到SCCPs.迄今为止,只有少数关于土壤中CPs 的报告可用[18-20].

兰州市是西部地区重要的中心城市之一,丝绸之路经济带的重要节点城市.兰州市总面积为1.31×104km2,常住人口约441.53 万人[21],兰州市主城区由城关区、西固区、七里河区、安宁区构成.目前兰州市逐步形成以石油化工、机械制造、建筑建材等为主的产业体系[22],而关于兰州市土壤中SCCPs 的污染现状研究很少.本研究调查兰州市城区绿化土壤中SCCPs 的污染水平,获取有关SCCPs的同系物模式,对其污染来源和环境归趋进行分析,评估其对土壤生物的生态风险,并对人体健康暴露进行评估.

1 材料与方法

1.1 样品采集

为对兰州城市绿地土壤SCCPs 污染现状开展初步的调查,本文分暖季与冷季2 个阶段,分别为2022 年6 月和2023 年3 月,在兰州市城关区、七里河区、安宁区和西固区采集土壤样品,考虑到研究区地理特征,兰州作为典型的河谷盆地型城市,七里河区南北较窄,西固区和安宁区分别位于黄河南北两岸,城关区为兰州市主要城区,故按表1 所示选取10个采样点,共采集20 份土壤样品,每份土壤样品均由该采样点周围土壤混合后取得,采样点分布位置和采样信息见图1和表1.采集前先除去表面石块,草根等,每个采样点选取周边3 个子采样点进行采样,每个子采样点均选取梅花采样法采集,并混合成一个样品.将样品用冷冻干燥机进行干燥,研磨后通过不锈钢网筛(100 目)过筛.将样品密封于避光的玻璃瓶中,并于-20℃低温保存.

表1 兰州城区土壤采样点经纬度及编码Table 1 Locations and abbreviations of soil sampling sites in Lanzhou

图1 兰州土壤样品采样点示意Fig.1 Schematic figure of soil sampling sites in Lanzhou

1.2 样品处理与分析

土壤样品中SCCPs 采用超声萃取的方法,准确称取5g 土样放入滤纸筒中,加入约0.5g 活化铜片,用 30mL 的正己烷/二氯甲烷(1:1,V:V)超声萃取30min,将萃取液转移至150ml 烧瓶中,重复此过程3次.萃取液经旋转蒸发仪(EYELA 东京理化器械株式会社,型号OSB-2100)浓缩,用正己烷置换溶液后浓缩至1mL.使用复合层析柱进行净化浓缩液,复合层析柱由下至上依次为1cm 氧化铝(3%去活)、1cm中性硅胶(3%去活)、1.5cm 酸性硅胶(w/w,44%)、1cm无水硫酸钠.净化柱用10mL 正己烷预淋洗,而后将浓缩液转移到复合硅胶柱中,再用40mL 二氯甲烷/正己烷(1:1,V:V)混合溶剂洗脱目标物,并收集洗脱液.洗脱液氮吹浓缩(美国 Organomation 公司N-EVAP 氮吹仪)后转移至进样瓶中,定量至100μL左右,测样前加入10ng 的六氯环己烷作为内标[23],进行目标物的分析测定.样品处理中所用的二氯甲烷、正己烷均为色谱纯试剂(瑞典OCEANPAK 化学公司);硅胶(70～230 目,Sigma-aldrich 公司);氧化铝(200～300 目,阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硫酸(98%,国药集团化学试剂有限公司);回收率指示物13C10-反式氯丹标准品、内标物ε-六氯环己烷标准品、三种商业SCCPs 标准溶液,氯含量51%、55.5%、63% SCCPs 均购于Dr.Ehrenstorfer 公司.

使用 Thermo ScientificTMTRACETM1300-ISQTMLT 气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对样中SCCPs 的24 种单体进行分析测定.采用NCI 源以选择离子扫描模式(SIM)测定样品,载气为高纯氦气(99.999%),流速为1.8mL/min,不分流进样;进样口温度为280℃;色谱柱为TG-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm),色谱柱初温120℃、保留1min,以15℃/min 升温至285℃、保留15min;传输线温度280℃;离子源温度150℃;数据结果使用Thermo Xcalibur 工作站处理得到.SCCPs 根据标样中氯含量计算值和总响应因子的线性关系来进行定量分析[24].

1.3 质量控制/质量保证

实验用到的玻璃仪器清洗干净后在马弗炉中450℃下灼烧4h,使用前用二氯甲烷和正己烷进行润洗.使用6 点内标标准曲线对样品进行定量,样品定量采用内标法建立SCCPs 标样总响应因子与其实测氯含量之间的线性关系,不同线性范围标准曲线R2分别为0.937和0.980.仪器检出限为信噪比S/N≥3时化合物的量,即0.016～0.335ng,基于加标实验的样品回收率介于83.61%～92.77%,实验数据未经回收率矫正.在样品采集过程中增加野外空白样品,样品处理中增加实验室空白,空白样品中均未检出目标物质.

1.4 生态风险评价和人群暴露评估方法

土壤中SCCPs 的生态风险采用熵值法(RQ)[25]进行评价,RQ 值的大小反映SCCPs 在土壤环境中生态风险的大小,RQ 的计算公式如下:

式中:MEC 表示环境实测含量,μg/g;PNEC 表示预测无效应含量,μg/g.

RQ 值的大小,可以分为 3 个环境风险等级,0.011 时,为高风险.

土壤中SCCPs 暴露于人体的主要途径有:土壤摄取和皮肤吸收[26].根据所得SCCPs 的浓度,人体暴露计算公式如下[27]:

式中:Eing为摄取暴露值,μg/(kg·d);Ederm为皮肤吸收暴露值,μg/(kg·d),其余参数定义、单位及取值如表2所示.

表2 人体暴露模型中参数的定义、单位及取值Table 2 Meanings, Units, and Values of the Parameters in the human exposure model

2 结果与讨论

2.1 土壤中SCCPs 的污染水平

如图2 所示,暖季和冷季表层土壤中SCCPs 的浓度范围分别为 19.67～938.15ng/g(平均值为296.00ng/g) 和 61.11～976.20ng/g( 平均值为316.72ng/g),二者对应的氯含量范围分别为61.49%～64.62%和61.79%～64.21%.SCCPs 浓度最低点为S8,位于安宁区福安路,可能与该点距离城市道路较远,且周边没有直接污染来源有关.

图2 兰州市城区不同采样点两季土壤中SCCPs 浓度及氯含量Fig.2 Concentrations of SCCPs and chlorine content at different sampling points in two seasons of Lanzhou

暖季浓度最高点为S10,西固兰炼二小分校.有研究显示夏季塑料运动场和人造草坪粉尘中的SCCPs 浓度高于冬季[31],则可能的原因是夏季高温促进了运动场和草坪中SCCPs 的释放.

冷季浓度最高为S7 甘肃省科技馆.2023 年1 月S7 采样点附近新开大型城市综合体,导致该区域车流量大幅增加,采样点距道路近、车流量较大,车轮胎与道路摩擦产生的颗粒污染物可能携带CPs,通过沉降作用富集土壤中.有研究表明,CPs 被用作卡车轮胎的阻燃剂[32],轮胎释放的粉尘中含有的CPs将成为道路灰尘的一部分,并能够在道路旁边的土壤中积累[33].

与之前的研究进行对比(表3),北京某废水灌溉农田表层土中[34]SCCPs 的污染水平(159.9～1450ng/g)高于本研究,台州电子垃圾污染土地[35]的污染水平(47.95～1298ng/g),污水处理厂[18]的污染物水平(800～52700ng/g)均高于本研究.而本研究的SCCPs 污染水平高于成都表层土壤[36]污染水平(0.22～3.26ng/g),上海地区土壤[37]SCCPs 污染水平(1.95～188ng/g),以及瑞士土壤[39]污染水平(3.0～35ng/g).综上,兰州城区绿化用地中土壤SCCPs 浓度处于中等水平.

表3 不同地区土壤样品中SCCPs 的浓度(ng/g)Table 3 Concentrations(ng/g) of SCCPs in soil samples from different regions and countries

2.2 土壤中SCCPs 同系物组成特征

如图3(a)所示,对于碳同系物C10-CPs 占SCCPs的19%～58%,是SCCPs 相对丰度最高的碳同类物.C11-CP 和C13-CPs 在SCCPs 中所占比例接近,分别为19%～34%和17%～37%.S8 的C12占比为32.23%,远高于整体C12占比的均值17.15%,且其SCCPs 浓度最低,说明其污染贡献主要为C12同系物.S8 呈现C12>C11>C10>C13的特征.如图3(b),C10-CPs是SCCPs相对丰度最高的碳同类物,占24%～54%.

图3 土壤中SCCPs 的碳同系物组成Fig.3 Composition of carbon homologues of SCCPs in soil

总而言之,不同采样季节C10、C11、C12、C13组分占SCCPs 浓度的比例相似,分别为35.80%和40.15%、24.80%和22.52%、17.15%和17.30%、22.24%和20.03%,呈C10>C11>C13>C12的特征.这与上海市城区道路灰尘中[40]SCCPs 碳的同族体组成特征相似,类似组成特征的还有北京污水处理厂下游沉积物[41],以及江豚的脂肪样品[42].同时测得CP-42及CP-52工业品均以C10、C11为主[19],张等[43]分析了17 种CP-52 产品,发现CP-52-Ⅰ型产品C13同系物丰度最高,CP-52-Ⅲ型产品与本研究所呈现特征一样,均为C10>C11>C13>C12,而我国崇明岛表层土壤以C13为主要同源物,含量约占31%[20].崇明岛作为污染观测的背景区域,长距离迁移是该区域SCCPs 污染的重要来源[20],SCCPs 各同系物因碳链长短不同而环境过程有所差异,碳链越短,其挥发性和水溶性越高[44].兰州属于温带大陆性气候,崇明岛属于亚热带季风气候,对于亚热带地区,温度和降雨量高于温带地区,因此相较于兰州,崇明岛较强的降水和地表径流会使得其土壤中较短碳链的SCCPs 通过大气、河流及洋流等继续迁移至其他地区,从而较长碳链的SCCPs 更多的积累下来.兰州由于其降水少、年均气温较低,使得SCCPs 各同系物的迁移性较低.就各类研究观测结果可以推断,虽然气候差异可能会造成组成特征不同,但因SCCPs 仍有生产和使用,除去人类活动较少的地区和环境背景区域外,不同地区所使用的不同的氯化石蜡产品可能对于当地环境中SCCPs 组成仍有主要的影响.

如图4(a)所示,从氯同系物角度分析,Cl7和Cl8组分是主要组分,对SCCPs 的贡献率为21%～36%及9%～38%.Cl10和Cl5同系物丰度较低,分别为0%～10%和0%～16%,其中Cl5同系物丰度最低,为7.00%.S8 的Cl9同系物丰度占比为24.59%,超过Cl9整体的均值贡献率10.94%;S7 的Cl10同系物丰度占比27.50%,超过Cl10整体的均值贡献率9.67%.且发现,S4 与S10 的氯含量各组分占比相似,Cl5、Cl6、Cl7、Cl8、Cl9、Cl10的同系物丰度占比分别为2.17%和2.31%、13.96%和11.80%、34.63%和33.19%、12.71% 和14.68%、7.66%和9.93%.

图4 土壤中SCCPs 的氯同系物组成Fig.4 Composition of chlorine homologues of SCCPs in soil

如图4(b)所示,冷季土壤中SCCPs 的Cl7和Cl8组分是主要组分,Cl10最低,为7.76%;冷季S7 的SCCPs 浓度最高,其Cl8的占比为37.12%,高于整体中Cl8的均值贡献率24.44%.

总而言之,不同采样时期Cl10、Cl9、Cl8、Cl7、Cl6、Cl5组分占SCCPs 浓度的比例相似,分别为9.67%和7.76%,10.94%和11.05%,23.89%和24.44%,30.08%和30.00%,18.42%和18.70%,7.00%和8.04%.呈Cl7>Cl8>Cl6>Cl9的特征,Cl5和Cl10分别为其占比最少组分.我国台州白枫岙[35]处的氯原子取代也主要为Cl7和Cl8,舟山市固体废物处理厂[45]也以Cl7和Cl8为主要氯同系物,同时对我国主要工业产品CP-52 单体测定发现,其以Cl8、Cl7为主.而Wang等[38]对CP-52 工业品的测定结论却以高氯取代(Cl9和Cl10)为主.因此,分析可能是市场配方的差异而导致的同系物模式的变化,或SCCPs 在环境迁移中同族体的分布情况发生改变.

2.3 来源解析

中国没有具体的SCCPs 生产数据,因为CPs 产品不是按照碳链长短区分,而是按照氯含量区分产品类型[43]. CP-42 和CP-52 在中国CPs 总产量中占80%以上[11].CP-42 可作为阻燃剂;CP-52 可作为增塑剂.对CP-42 和CP-52 中的SCCPs 同族元素群进行了分析,发现其中C10-CP和C11-CP是主要的同族元素,其中C10占比分别为59.3%和72.0%,且呈现C10>C11>C12>C13的趋势,与本研究中SCCPs 的组成有所差异,Gao 等[19]同样发现环境样品中CPs 的组成分布与CPs 商业品组成存在显著差异.这可能是由于中国CP-52 生产过程中的原料和技术存在差异所致[10-11].此外,SCCPs 可能经历的复杂环境过程(如脱氯、分馏和降解)也会影响本研究分析的土壤中SCCPs 的同源模式[38].

为了进一步了解土壤中SCCPs 的污染来源,对土壤样品中SCCPs 的24 种单体同系物进行主成分分析,如图5,提取了特征值>1 的两个主成分,占总方差的89.248%.

图5 城市绿地土壤样品中SCCPs 同类物的主成分分析Fig.5 Principal component analysis of SCCPs congeners in soil samples of urban green space

第一主成分(PC1)对总方差的贡献率为65.628%,其特征是C10-13Cl7-10等单体贡献较大,包含SCCPs 的绝大部分单体.除了工业活动[19], 对于绿化带,污水处理厂废水和污泥的排放以及废水灌溉是污染的主要来源[46-47].

第二主成分(PC2)对总方差的贡献率为23.620%,其特征是C10Cl5-6、C11Cl5-6,C13Cl5五种低氯单体的负载量很高,表明其污染来源相同.研究表明低氯代的CPs 易被分离,也更易进行远距离迁移[48].所以,第二主成分可能是当地CPs 和远距离迁移共同作用的结果.

对上述两类污染源构建了对研究区SCCPs 污染的多元线性回归,得到模型如下:

式中:Z是标准化后的土壤SCCPs浓度;FS1表示主成分1 对应的污染源,即工业活动等;FS2表示主成分2对应的污染源,即远距离迁移等.

各类污染源对研究区SCCPs 污染浓度的贡献率由下式得到:

式中:Bi为回归模型自变量标准化系数.结果显示,工业活动及污水处理厂的释放和废水灌溉的贡献率为74.60%,远距离迁移的贡献率为25.40%.

对于不同功能区的第一因子污染源进行进一步分析,城关区作为政治、经济、文化、商业中心,人流量、车流量大,所以包含工业活动以及汽车轮胎与道路摩擦产生的颗粒污染物,通过沉降作用富集到道路两边的土壤中.兰州市七里河以及安宁区有兰州最大的污水处理厂[49],污水处理厂的排放为其主要污染源.西固区是核心工业区,当地工业活动生产所用增塑剂、阻燃剂、金属切割液[50]等是主要的污染来源.

2.4 SCCPs 风险评价

2.4.1 生态风险评价根据土壤样品中的SCCPs浓度水平和熵值法进行生态风险评估,对于土壤生物,SCCPs 的PNECs 为5.28 μg/g[4],计算结果见图6.研究显示,暖季除S4 的RQ 值为0.1,S10 的RQ 值为0.18 属于中风险,其余土壤中SCCPs 的RQ 值范围为0.01～0.07 均为低风险(0.01～0.1).在冷季,土壤中SCCPs 的RQ 值除S7 的0.18 为中风险(0.1～1),其余采样点的RQ 值范围为0.01～0.08,均为低风险(0.01～0.1).由此可以得到,对于暖季以及冷季,土壤中的SCCPs 均不会对土壤生态造成重大危害.对于中风险采样点,这些区域SCCPs 可能主要源于塑胶跑道,汽车轮胎等的释放.为了降低这些区域的生态风险,各企业应遵循《重点管控新污染物清单》[8]及各规范的要求严格控制用量,履行强制性清洁生产审核,在运输、废弃等环节也应严格监控,定期进行排查,按规停止SCCPs 生产或加工使用,依规报废审查,避免泄露等问题发生.