丹江口水库淅川库区大气硝酸盐干沉降特征及源解析

肖春艳,孙艺萌,赵同谦*,陈晓舒,李朋波,陈飞宏(.河南理工大学资源环境学院,河南 焦作 454003；.河南理工大学测绘与国土信息工程学院,河南 焦作 454003)

NOx(大气中NO 和NO2的总和)是大气沉降中硝酸盐(NO3-)的前体物,主要来自以煤、石油燃烧为主的化石源以及以生物质燃烧、土壤微生物氮循环为主的非化石源[1].NO3-是大气活性氮(Nr)中最稳定的化合物,由NOx经过复杂的物理化学反应生成[2].近年来,氮氧同位素(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-)已逐步成为追踪大气NO3-来源的重要工具[3].迄今为止,已在北美、欧洲和东亚三大氮沉降热点区开展了大量观测[4].不同NOx排放源的δ15N 特征值存在较大差异,研究认为,δ15N-NO3-值很大程度上与NOx排放源有关,利用δ15N-NO3-值可以有效进行氮污染排放源的识别[5-6].早期研究多利用δ15N-NO3-值定性识别了大气干湿沉降中NO3-的可能排放源[7].然而,全球范围内不同来源的δ15N-NO3-值范围过大,存在相互重叠的现象,导致单一利用δ15N-NO3-识别污染源存在局限性[3].相关研究发现,利用δ18O-NO3-可揭示NOx生成 NO3-的氧化途径,较好地解决了利用δ15N-NO3-进行源解析的不确定性[2,8].不同途径参与的氧化剂的δ18O 特征值差异性显著,导致不同反应过程中生成的δ18O-NO3-值存在差异[9].因此,利用δ18O-NO3-可揭示大气的形成机制[2,10].随着同位素技术的发展,越来越多的研究将同位素方法与贝叶斯模型相结合,定量估算了不同NOx排放源对大气NO3-的贡献[11].由于NOx转化为NO3-的过程中存在强烈的同位素分馏作用,掩盖了排放的原始信息,因而在分析的过程中应定量描述NOx从源到汇的氮同位素分馏,以确保NOx溯源准确[6].

目前,我国基于稳定同位素的大气氮沉降化合物来源研究主要集中在农村和城市的大气颗粒物或降水中[10,12-14],少量关于水源地氮素溯源研究主要是氨氮[15-16],针对水源地干沉降中NO3-来源的研究鲜见报道.丹江口水库是我国重大跨流域调水工程南水北调中线工程的水源地,输水干渠的渠首陶岔位于河南省南阳市淅川县.中国环境监测总站(2016～2021 年)的监测数据表明,丹江口库区水质常年稳定在国家地表水环境质量标准[17](GB3838-2002)Ⅱ类标准,但总氮含量参与评价则其水质只满足Ⅲ类或Ⅳ类标准[18].研究表明,大气氮沉降是丹江口水库外源氮输入的重要途径之一,其中无机氮干沉降量占河流总氮入库量的7.28%[19].本文以丹江口水库淅川库区为研究区域,测定大气干沉降中NO3-浓度及氮氧同位素组成,利用贝叶斯混合模型(SIAR)识别了NO3-的主要污染来源,旨在厘清淅川库区NO3-的干沉降特征及影响因素,以期为丹江口库区生态环境和水质改善提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

丹江口水库(110°59'E～111°49'E,32°36'N～33°48'N)是南水北调中线工程的重要水源地,由河南境内的丹江库区和湖北境内的汉江库区两大部分组成,土壤类型以黄棕壤和棕壤为主,约占该区域的88%.淅川库区位于丹江库区下游,属北亚热带向暖温带过渡的季风气候,四季分明,光照充足.研究期间全年气温变化明显,夏季(6～8 月)炎热多雨,平均气温为26.3 ℃(19.6～31.5 ℃) ;冬季(12～2 月)干冷,平均气温6.3 ℃;春季(3～5 月)和秋季(9～11 月)平均气温相当,为16.1～16.9℃[20].库区以耕地和林地为主,灌丛和草地次之.流域内城市化水平较低,农村人口比例偏高,属于典型的农业流域.区域工业活动少,但城镇密集,存在一定程度的交通污染.

1.2 样品采集与测试

在丹江口水库淅川库区周边设置了5 个监测点(图1),分别是渠首所在地陶岔(TC)、支流老鹳河和丹江交汇处的黑鸡嘴(HJZ)、渔船和游船停靠的宋岗港口(SG)、紧邻耕地的土门(TM)以及紧邻果园和耕地的党子口(DZK),采样点概况如表1 所示.

表1 采样点概况Table 1 Overview of sampling points

图1 采样点位置Fig.1 Location of sampling points

使用降水降尘自动采样器(SYC-2,中国青岛崂山电子仪器总厂)于2021 年1～12 月采集大气干沉降样品,采样器一侧安装有自动感应装置,当无降水时,干沉降缸(高度约50cm,半径7.5cm)处于敞开状态,降水发生时干沉降缸上方的盖板自动翻转,防止雨水进入.夏季预先在干沉降缸内装入5cm 高度蒸馏水和2mol/L 的硫酸铜溶液1mL,防止细菌和藻类生长,干沉降缸内随时添加蒸馏水,确保液面高度;冬季在沉降缸中添加适量乙二醇,以防止溶液结冰.共采集60 个样品,收集置于棕色聚乙烯瓶中,在冰箱-20℃保存,并在1 周内完成分析工作.

样品硝酸盐(NO3-)浓度采用酚二磺酸分光光度法进行测定(UV-2600 紫外分光光度计,日本岛津),具体测试方法参考《水和废水监测分析方法》(第四版)[21].为保证数据的有效性和精密度,NO3-浓度测定采用平行双样,取2 组测试结果的平均值作为检测值,相对偏差小于5%;每测定10 个样品加入1 个标准样品分析,加标回收率为95%～105%.采用化学法测定样品中 NO3-的氮氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)[22].首先加入镉粉将NO3-氧化为NO2-,然后加入醋酸和叠氮化钠将NO2-还原成N2O,最后将产生的 N2O 气体通入到稳定同位素比质谱仪(MAT-253,赛默飞世尔公司)中测定N2O 的δ15N 和δ18O 组成.NO3-氧化为NO2-的还原率为90～95%,δ15N 和δ18O 的分析精度分别为δ15N=±0.2‰和δ18O=±0.5‰.采用4 个国际标准(USGS32、USGS34、USGS35、IAEA-N3)和 1 个实验室工作标准(δ15N-KNO3)进行分析校准,其校正数据标准曲线的相关系数达到0.999 以上.

1.3 大气NO3-干沉降通量计算方法

干沉降通量计算公式如下[15]:

式中:Fd为大气NO3-月干沉降通量(kg/hm2);C 为NO3-浓度(mg/L);V 为干沉降样品体积(L);S 为干沉降缸的底面积(m2);10-2为单位换算系数.

1.4 后向轨迹模型

采用由美国国家海洋和大气管理局与澳大利亚气象局联合研发的混合单粒子拉格朗日综合轨迹模式进行气团的后向轨迹模拟分析(HYSPLIT)[23].采用HYSPLIT 4.0 版本,轨迹聚类方法采用欧式距离算法,选取2021 年进行分析,计算时段为2021 年1月1 日00:00～2021 年12 月31 日23:00(均为世界时),受体点为淅川库区(111.57°E,32.72°N),高度为500m,轨迹计算时长为24h.

1.5 NO3-来源分析

1.5.1 SIAR 模型 SIAR 模型可以用于定量计算不同NO3-污染源的贡献率,模型可表征由同位素分馏引起的变异所产生的误差,且可解析3 个以上的污染源[24-25].模型表达如下:

式中:Xij表示不同来源的第i 种混合物的第j 个同位素的值;Sjk表示第k 种污染源的第j 个同位素的值,其均值为μjk,标准方差为ωjk;Pk表示污染源中第k 个来源的贡献比例;Cjk表示来源k 同位素j 所占的分馏系数,服从均值为λjk,方差为τjk的正态分布;εjk表示混合物k 同位素j 的残余误差,其均值为0,标准差为σj.

基于SIAR 模型,可以通过不同NOx排放源的δ15N-NOx特征值估算其各自对大气干沉降中硝酸盐的贡献.SIAR 模型计算不同来源污染贡献比需要3 组同位素数据,依次为样品的δ15N、δ18O 和源谱的δ15N,分别在Rstudio 软件中运行SIAR 程序包.样品δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值为实验室的实测值,其中δ15N-NO3-主要用于计算硝酸盐来源贡献率;δ18ONO3-主要用于硝酸盐形成途径的计算,并在此基础上计算硝酸盐氮的同位素分馏.

1.5.2 NO3-形成途径及同位素分馏 大气中硝酸盐的δ15N 值的变化取决于前体物NOx的δ15N 特征、NO 和NO2平衡交换的同位素效应、NO2转化为NO3-的同位素分馏以及NO3-在大气传输过程中发生的同位素分馏效应[26].NO经过光化学过程转化为NO2之后,大气中的硝酸盐形成路径主要有:·OH 自由基氧化途径(NO2+·OH→HNO3,P1)、N2O5水解途径(N2O5+H2O→2HNO3,P2)、NO3与挥发性有机物(VOCs)反应生成HNO3(NO3+VOCs→HNO3,P3)和卤素参与的二次硝酸盐形成(N2O5+Cl-→NO3-+ClNO3,P4)[2,27].本研究区远离海洋,故不考虑卤素参与的硝酸盐形成路径.此外,因 ε18O(NO2→NO3-)×0.52 与ε17O(NO2→NO3-)评估的源贡献非常接近[28],故采用0.52×δ18O 的ε 值来评价同位素分馏效应.源排放值δ15N-NOx值与样品中δ15N-NO3-值和同位素分馏系数ε 之间的关系具体可表示为:

式中:δ15N-NOx表示干沉降中NO3-初始源的同位素值;δ15N-NO3-表示样品中测试的NO3-同位素值.

式中:fp1、fp2、fp3是P1、P2、P3 途径对硝酸盐生成的贡献比例,fP1+ fP2+ fP3= 1,通过SIAR 模型计算.

式中:[δ18O-HNO3]P1、 [δ18O-HNO3]P2和[δ18OHNO3]P3分别表示NO2+·OH、N2O5+ H2O 和NO3+VOCs 途径的δ18O-HNO3,由公式(5)～(10)计算.fNO2表示为大气中 NO2和NOx的比值,取值范围为0.2～0.95[29],δ18O-NOx的值为117‰±5‰[30].δ18O-H2O 的值为-12.5‰±17.6‰[31].

式中:18αX/Y为X 和Y 之间的δ18O 平衡同位素分馏因子,X 和Y 分别为NO 和NO2,对应的A=-0.04129,B=1.1605,C=-1.8829,D=0.74723;X和Y分别为 N2O5和 NO2,对应的 A=-0.54136,B=0.13073,C=1.2477,D=-0.1272[31];X 和Y 分别为NO2和NO3,对应的A=1.03163,B=-1.38703,C=0.24875,D=0.3082[27].X和Y 分别为H2O 和OH,对应的A=2.1137,B=-3.8026,C=2.5653,D= 0.5941[29].

式中:15αX/Y为X 和Y 之间的δ15N 平衡同位素分馏因子,X 和Y 分别为NO2和NO,对应的A=3.847,B=-7.680,C=6.003,D=-0.118;X 和Y 分别为 N2O5和NO2,对应的A=1.004,B=-2.525,C=2.718,D=0.135[32];X 和Y 分别为NO3和NO2,对应的A=-2.7193,B=3.6759,C=-0.92418,D=0.54189[27].

1.6 数据处理

采用描述性统计分析干沉降中NO3-浓度及沉降通量的均值、标准差和变异系数等统计特征值;采用相关性分析气象条件与NO3-浓度、沉降通量、δ15N-NO3-、δ18O-NO3-之间的关系;采用单因素方差分析比较干沉降中NO3-浓度、沉降通量、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在时间和空间上的差异性.统计分析采用SPSS22.0 软件包,绘图使用Origin2022.

2 结果与讨论

2.1 硝酸盐干沉降特征

如图2、图3 所示,研究期间,库区干沉降中的NO3-浓度变化范围为0.02～0.47mg/L,均值为0.16mg/L,变异系数为0.32.干沉降中NO3-季均浓度由大到小依次为:秋季(0.22mg/L),冬季(0.18mg/L), 春季(0.13mg/L),夏季(0.12mg/L);不同采样点NO3-月均浓度由大到小依次为:SG(0.24mg/L),HJZ(0.21mg/L),TM(0.16mg/L),DZK(0.13mg/L),TC(0.08mg/L).NO3-年干沉降通量为2.49kg/(hm2⋅a),不同采样点月NO3-干沉降量由大到小依次为:HJZ(0.29kg/hm2),SG(0.25kg/hm2), TM(0.21kg/hm2), DZK(0.17kg/hm2), TC(0.12kg/hm2);季均沉降通量由大到小依次为:秋季(0.87kg/hm2),冬季(0.67kg/hm2),春季(0.52kg/hm2),夏季(0.44kg/hm2).与国内其它地区相比(表2),丹江口水库淅川库区干沉降NO3-通量高于九龙江流域,低于密云水库、石匣流域和川西小流域,且同研究区域呈现逐年递增趋势.由此可见,大气NO3-干沉降引起的库区水环境污染输入量不容忽 视.

表2 全国部分地区大气NO3-干沉降通量对比Table 2 Comparison of atmospheric dry deposition fluxes of NO3- in some parts of China

图2 研究区干沉降NO3-浓度时空分布Fig.2 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-concentration in the study area

图3 研究区干沉降NO3-通量时空分布Fig.3 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-fluxes in the study area

单因素方差分析结果显示,NO3-浓度和沉降通量在季节和空间上均有显著差异性(P<0.05).相关性分析显示,NO3-浓度与气温和风速都呈极显著负相关(r=-0.42,P<0.01;r=-0.34,P<0.01),说明大气干沉降中硝酸盐可能受到降雨、风速、气温等环境因素的共同影响.从季节来看,库区干沉降中NO3-浓度和沉降通量均呈现秋冬季节高于春夏的变化趋势,上述季节变化特征主要与气象条件和气粒转化过程有关.NO3-主要来源于煤燃烧和车辆排放等化石源及生物质燃烧、土壤微生物转化有机氮等非化石源的转化[1].秋冬季节燃煤锅炉使用量的增加和冬季大气边界层稳定性增强可能是库区秋冬季节干沉降中NO3-浓度较高的原因之一.有研究认为,不同季节的硝酸盐气粒比存在差异[33].大气中颗粒态NO3-与HNO3存在如下的动态平衡过程:NH3(g)+HNO3(g)↔NH4NO3(s,aq).冷季边界层低,空气冷却收缩,气压相对升高,容易形成下沉逆温,不利于污染物的扩散,导致NH3和HNO3在空气中停留时间增长,有利于颗粒态NO3-生成;夏季的高温和强太阳辐射产生更多的·OH,使得更多的NO2通过·OH 氧化途径转化为HNO3[33].在空间上,HJZ 和SG 的NO3-浓度和沉降通量均高于另外3 个采样点,可能与其采样点的地理位置有关.HJZ 采样点位于景区,来往车辆较多;SG 采样点位于码头,过往车辆的交通排放和码头渔船捕捞作业的燃油燃烧释放的NOx导致大气中NO3-浓度升高.研究发现,9 月SG采样点大气干沉降中NO3-浓度和沉降通量均处于较高水平,可能与该区域恰逢9 月为禁渔后开库初期(每年3 月1 日～8 月31 日为禁渔期)有关,频繁的渔业捕捞活动导致渔船尾气排放的污染物较多.因此,库区大气中NO3-污染主要与燃煤和交通排放等化石源有关.

2.2 硝酸盐氮氧同位素特征

不同来源的NO3-具有不同的氮、氧同位素指纹特征[3].丹江口水库淅川库区干沉降中δ15N-NO3-值介于-13.5‰～+10.3‰,平均值为+0.17‰±4.10‰;δ18O-NO3-值范围为+31.2‰～+79.9‰,平均值为+56.6‰±9.18‰(图4).库区干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值在季节上存在差异性(P<0.05),δ18O-NO3-在季节上表现为秋季(+59.8‰±4.88‰)、冬季(+58.7‰±10.6‰)和春季(+58.2‰±9.30‰)较接近,相对较高;夏季(+49.8‰±8.13‰)相对较低.δ18O-NO3-的季节变化与大气NOx形成NO3-的氧化途径有关[40].在NOx的光化学循环过程中,NO 被O3或者过氧自由基(HO2,RO2)氧化为NO2,白天NOx-O3之间快速的光化学循环,可使得NOx的氧原子O3或HO2/RO2的氧原子之间形成同位素平衡[29,41].NOx-O3间的氧同位素平衡分馏,可能引起δ18ONO3-的显著变化.有研究认为,在NOx被氧化成NO3-的过程中,大气硝酸盐的δ18O 与δ15N 值是相关的,氧同位素的分馏将直接影响大气硝酸盐中的δ15NNO3-值[2].基于估算的3 种NO3-形成途径(P1～P3)的δ18O-NO3-值和观测的干沉降中δ18O-NO3-值,采用了贝叶斯模型估算了不同NO3-形成途径对库区干沉降中的NO3-贡献率,结果显示(图5),NO2+·OH 途径是库区干沉降中的NO3-主要形成途径,平均贡献率为67.8%±10.4%,其中,夏季NO2+·OH 途径的贡献最高(81.4%±8.7%), 秋季(67.0%±10.9%) 和冬季(65.5%±0.63%)次之,春季最低(57.4%±2.6%).这可能与气相·OH 氧化途径对形成NO3-的贡献量受到日照时数和太阳辐射强度的影响有关[27].库区夏季光照强度更高,日照时间长,大气中的氧化剂(·OH 和O3)浓度较高,有利于NO2+·OH 途径生成HNO3,从而导致夏季库区干沉降中δ18O-NO3-低于其他季节.结果表明淅川库区大气硝酸盐主要由与NO2的反应产生.N2O5+H2O途径和NO3+VOCs途径在春秋冬季的贡献均有所增加,而NO2+·OH 途径的贡献则降低,与Alexander 等[42]利用GEOS-Chem 模型解析的结果基本一致.冬季太阳辐射相对较弱,光化学反应强度降低,·OH 生成能力下降,导致大气中·OH 浓度降低,有利于N2O5+H2O 途径和NO3+VOCs 途径形成NO3-,但·OH 氧化途径仍占主导地位.此外,冬季气溶胶液态水和表面积较高,促进了N2O5水解过程的进行,可能也是库区冬季干沉降中δ18O-NO3-高于夏季的原因.

图4 淅川库区大气干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布Fig.4 Distribution of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in the dry deposition of the atmosphere in Xichuan reservoir area

图5 各污染源干沉降中NO3-的贡献比分布Fig.5 Distribution of the contribution ratio of each source to NO3- in dry deposition

由于不同污染来源的δ15N-NOx值存在差异,使得同位素技术成为追踪NOx的来源的有效手段[5-6].δ15N-NO3-在冬季(+3.35‰±3.93‰) 最高, 夏季(+0.02‰±2.20‰)次之,春季(-0.74‰±3.54‰)和秋季(-1.87‰±4.68‰)较低.这与华北地区和西北地区的研究结果相似[11,40].研究发现,δ15N-NO3-的季节性变化与NOx来源以及氮同位素分馏效应的季节性差异密切相关[11,43].冬季供暖带来的大量燃煤燃烧,其排放的NOx具有较高的δ15N 值是库区冬季干沉降中δ15N-NO3-相对较高的原因之一.此外,有研究认为,低温导致了NO与NO2的同位素平衡分馏效应增加,从而使得寒冷季节的冬季具有较高的 δ15NNO3-[44].Walters 等[29]研究表明,在300K 温度条件下,N2O5+H2O 途径形成NO3-的δ15N-NO3-值比δ15NNO2值高25.5‰,NO2+·OH 途径形成的δ15N-NO3-值则稍低于δ15N-NO2值(-3‰～0‰),NO3+VOCs 途径形成的δ15N-NO3-值比δ15N-NO2值低18.0‰.因此,同位素平衡分馏效应与高污染物排放的共同作用影响,提高了库区冬季干沉降中δ15N-NO3-值.大气中NH3和HNO3结合形成颗粒态的NH4NO3是一个动态平衡反应,15N 更易富集在颗粒态中,尤其是在温度较高、湿度较低的情况下,NH4NO3更易挥发为气态,从而使得颗粒态中剩余硝酸盐中氮同位素更为富集[44].这一平衡分馏对夏季δ15N-NOx值影响最大.夏季较高的气温导致挥发作用相对更为显著,从而使得夏季观测到的δ15N-NO3-有明显的富集现象,可能是库区夏季干沉降中δ15N-NO3-相对较高的原因.春秋季是作物生长和收获的季节,农田施肥和微生物的硝化/反硝化作用排放的NOx增加,相对偏负的土壤排放源的δ15N 值使得库区春秋季干沉降中δ15N-NO3-相对较低.

2.3 干沉降中硝酸盐来源解析

稳定同位素模型(SIAR)可以定量评估NO3--N各污染源的贡献率[11].根据NO2转化为NO3-产生的同位素分馏系数(εNO2↔NO−3),计算得出干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值范围是-18.7‰～+4.9‰.根据研究区地理环境,结合NOx的可能来源,认为库区大气干沉降中硝酸盐的潜在污染来源为:煤燃烧源、交通排放源、生物质燃烧源和土壤排放源.将计算得到的库区干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值和文献报道的4 种NOx潜在排放源(土壤排放源、生物质燃烧源、交通排放源和煤燃烧源,其δ15N 特征值分别为(-33.8±12.2)‰[45-46]、(-1.3±4.3)‰[5]、(-7.25± 7.8)‰[47]和(17.9±3.1)‰[5])的δ15N-NOx源谱输入SIAR 模型,结果表明,生物质燃烧源(27.6%)和煤燃烧源(26.0%)是淅川库区干沉降中NO3-的主要来源,交通排放源的贡献为25.1%,土壤排放源贡献较小(21.3%).生物质燃烧在夏季和冬季对库区干沉降中NO3-的贡献最高(28.9%和27.8%),与上海市夏季和冬季硝酸盐气溶胶中生物质燃烧源的污染贡献比例较为相似[8].有研究认为,生物质燃烧的δ15N-NOx介于煤燃烧和交通排放的δ15N-NOx之间,SIAR 模型可能高估了生物质燃烧的贡献[8].此外,有研究发现,随着汽车普及率的增加,机动车尾气排放对大气NO3-的贡献呈上升趋势[47].不同燃料类型车辆排放NOx的δ15N-NOx值存在差异[48].《中国移动源环境管理年报(https://www.vecc.org.cn/)》显示,2021 年汽油车、柴油车和燃气车对机动车尾气中NOx的贡献率分别为5.0%、88.3%和6.7%.为进一步了解交通排放源对库区干沉降中NO3-的贡献,将交通排放源细分为汽油尾气排放、柴油尾气排放和燃气尾气排放,3 种排放源的δ15N-NOx特征值采用文献报导结果,分别为-7.0‰±4.8‰、-12.7‰±3.4‰和-0.1‰± 1.8‰[47].重新运行SIAR 模型,得到煤燃烧、汽油尾气排放、柴油尾气排放、燃气尾气排放、生物质燃烧和土壤排放6 种污染源对库区干沉降中的贡献(图5).由图5 可知,生物质燃烧源(17.2%)、煤燃烧源(18.2%)以及土壤排放源(13.5%)的污染贡献率随着汽油尾气排放(16.9%)、柴油尾气排放(16.7%)和燃气尾气排放(17.5%)的引入而下降.这表明不同源的源谱范围重叠可能会增加SIAR 模型比例贡献估算的不确定性,因此,选择合适的源谱端元值对于结果的准确性尤为重要.

由模型结果可知(图5),贡献比最小的土壤排放源在春秋季贡献率高于夏冬季,表明频繁的农业活动增加了库区干沉降中土壤排放的NO3-,与氮同位素特征表征的结果具有一致性.因研究区位于南水北调中线工程水源地,秸秆等农业废弃物的焚烧受到当地政府的明令禁止,因此生物质燃烧可能来自外源输入.化石源(煤燃烧和交通排放),贡献率为65.9%～72.3%,平均贡献率为69.3%.其中冬季化石源的贡献率最高(72.0%),春季(66.8%)最低.化石源中的汽油尾气排放和柴油尾气排放的贡献比分别在夏季(17.2%)和秋季(17.8%)达到最高,燃气尾气排放源(18.1%)和煤燃烧源(21.3%)则在冬季贡献最高.冬季供暖可能提高了淅川库区燃煤对干沉降NO3-的贡献.交通排放在化石源中平均占比73.8%,由此可以看出,交通排放是库区化石源排放的主要影响因素.研究表明车辆能排放出催化·OH 自由基产生的颗粒物质,这使得NO2+·OH 途径产生的NO3-在交通密集的地区贡献比增加[47].交通排放源污染贡献较高可能与当地的汽车保有量增长有关《.中国移动源环境管理年报》统计结果也显示,燃气车对机动车尾气中NOx的贡献率由2018 年的2.1%,增加到2021年的6.7%.逐年增加的燃气车尾气排放是库区干沉降中NO3-的重要污染源.从空间来看,人为活动频繁的TC(居民混合区,72.3%)、SG(码头,69.2%)、HJZ(景区,68.7%)的化石源贡献率明显高于以农业区为主的 DZK(林区,67.6%)和 TM(农田,65.9%),而TM(17.7%)和DZK(15.4%)的土壤排放源则高于其他3 个观测点,也证实了农作物的生长和收获降低了化石源对库区干沉降中NO3-的贡献.研究区是南水北调中线工程核心水源区, 化石源排放的通过大气途径对水体水质的影响不容忽视,这表明库区交通排放源中的汽油车、重型柴油货车和船舶是研究区域今后移动源污染防治的重点关注领域.

从气团后向轨迹聚类结果来看(图6),冬季有4条输送途径,春、夏各5 条,秋季6 条.秋冬季节主要集群由本地气团组成,其中冬季主要由来自河南西北部(40.4%)和东北部(25.4%)的气团组成,秋季本地气团占比减少(58.8%),且河南西北部气团轨迹缩短至南阳市本地,说明秋冬季干沉降中NO3-污染主要来自本地源.春季本地源占比减少,气团主要来自南部湖北(37.3%)和西北部陕西(23.0%).与春季相比,夏季主要气团来源方向并未明显改变,主要由来自山东(14.3%)、湖北(52.8%)方向的外来气团组成,春夏季气团外部输入占比最高(84.9%和72.9%),这与生物质燃烧源在春夏季污染贡献比较高一致,说明生物质燃烧主要由湖北、陕西、山东的气团迁移而来.

图6 2021 年淅川库区500m 轨迹聚类结果Fig.6 Clustering results of 500m backward trajectories in Xi chuan reservoir area in 2021

SIAR 模型使用稳定氮同位素估算了不同排放源贡献的概率分布情况,但在分析过程中仍存在不确定性.大气中硝酸盐的δ15N-NO3-值取决于前体物的δ15N-NOx、NO 和NO2平衡交换的同位素分馏、NOx转化为NO3-的生成途径和NO3-在大气传输过程(沉降和气粒分配)中产生的同位素分馏效应[26].不同污染源排放NOx的δ15N-NOx值具有明显的差异,是利用同位素技术进行NOx溯源的基础.本文引用了文献报道的δ15N-NOx源谱,没有考虑NOx不同排放源的区域性差异,一定程度上造成了源解析结果的不确定性高.此外,HNO3和NO2与NO3-之间的气粒转化发生的同位素分馏可能使得观测到的值偏高,尤其是在高温且低湿条件下这种分馏作用更为明显,影响了εNO2↔NO−3的计算结果,从而导致煤燃烧等具有较高δ15N-NOx的来源被高估[6].有研究认为,硝酸盐氧同位素异常(Δ17O)与δ15N、δ18O 同位素分析相结合,可以排除NO3-生成过程中产生的同位素分馏,更好地揭示其形成过程及来源[41].虽然稳定同位素技术在源解析中具有较大的优势,但在今后的工作中要考虑上述不确定性因素对NOx源解析结果的影响,进一步细分本地化NOx排放源δ15NNOx数据以提高源谱的适用性,将Δ17O 与δ15N、δ18O同位素技术相结合,提高定量溯源的准确性,以便为区域大气污染治理提供更加精准的防控措施.

3 结论

3.1 观测期间,丹江口水库淅川库区干沉降中NO3-浓度范围为0.02～0.47mg/L,均值为0.16mg/L;全年NO3-干沉降通量为2.49kg/(hm2⋅a).NO3-浓度和沉降通量在季节和空间上均表现出显著差异性(P<0.05).秋冬季节的NO3-浓度和沉降通量均高于春夏季节.

3.2 丹江口水库淅川库区 δ15N-NO3-范围为-13.5‰～+10.3‰,平均值为+0.17‰±4.10‰;δ18ONO3-范围为+31.2‰～+79.9‰,平均值为+56.6‰±9.18‰.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在季节上均表现出显著差异性(P<0.05).冬季δ15N-NO3-最高,夏季次之,春季和秋季较低.δ18O-NO3-则表现为秋季、冬季和春季相对较高,夏季较低,NO2+·OH 途径是干沉降中NO3-的主要形成途径.

3.3 SIAR 模型溯源结果表明,库区干沉降中NO3-主要来源于交通排放和煤燃烧等化石源,其贡献率为65.9%～72.3%,平均贡献率为69.3%,其中交通排放源和煤燃烧源贡献率分别为51.1%和18.2%.交通排放源中燃气尾气污染贡献比(17.5%)高于汽油尾气污染贡献比(16.9%)和柴油尾气污染贡献比(16.7%).冬季化石源的贡献率最高(72.0%),其中70.4%来源于交通排放,进一步证实了交通排放是库区干沉降中硝酸盐的主要来源.

3.4 下一步交通排放源中的汽油车、重型柴油货车和船舶是研究区域今后NO3-污染防治的重点关注领域.后向轨迹聚类结果表明,生物质燃烧源对NO3-的贡献可能来源于外来气团输入.