唐山市大气颗粒物和O3 多尺度变化及影响因素

韩力慧,兰 童,程水源,王慎澳,田 健,齐超楠,肖 茜,王海燕,韩登越,王迎澳(.北京工业大学环境与生命学部,北京 0024；2.区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 0024)

唐山市是一座典型的重工业城市,颗粒物污染现象常在春、冬季频繁发生,这可能与燃煤、不利的气象条件、气象传输等因素有关.近年来随着颗粒物治理工作的不断开展,唐山市PM2.5和PM10浓度逐年下降,而O3问题逐渐凸显,颗粒物和O3复合污染的治理已经成为改善当地空气质量的关键.

颗粒物和O3浓度存在多个时间尺度的波动,短期排放以及气候的变化均会导致污染物浓度的变化.因此,将污染物序列进行多时间尺度的划分可以更加深入的探究污染物的变化规律,识别造成其浓度波动的原因.KZ 滤波法通过滤波器对污染物原始序列进行划分,分离出原始时间序列中的高频和低频信号[1],将KZ 滤波结合逐步回归模型可以去除气象因素的干扰[2-3],识别源排放及气象因素对于污染物浓度变化的贡献.KZ 滤波法可用于评估O3的控制效果[4],及颗粒物的研究[5].

污染物之间或污染物与气象要素间的相互作用通常用相关性来表示[6-8],然而污染物间或污染物与气象要素间的相关性与选取的时间尺度有关,随着时间尺度的增大相关系数也会变化.不同时间尺度下,颗粒物和O3间存在不同的相互作用,两者间不仅存在共同的前体物,而且在各种转化途径上相互影响[9-10],同时,气象要素也会影响颗粒物与O3的生成过程[11-12].小波相干性分析的方法可以揭示不同时间尺度下污染物之间或污染物与气象要素间的相干性[13].小波相干性分析已经用于探讨武汉、山西、长三角等地PM2.5、PM10、O3受其他污染物(CO、NO2、SO2等)或气象要素中温度(T)、相对湿度(RH)、地表压力(P)等的影响,其研究结论也证明了小时间尺度和大时间尺度下彼此间存在着不同的作用机制[14-15].

因此,本文基于唐山市2015～2022 年的PM2.5、PM10以及O3浓度数据,使用KZ 滤波法探究颗粒物和O3的多时间尺度变化特征,同时将KZ 滤波法与多元逐步回归法相结合,定量识别气象因素以及源排放作用对于PM2.5、PM10以及O3浓度变化的影响,最后使用小波相干性分析法探究PM2.5、PM10和O3间多时间尺度的相互作用机制以及气象因素对于各污染物生成的影响,以期为唐山市颗粒物和O3污染防治工作提供参考.

1 材料与方法

1.1 数据来源

通过空气质量在线监测平台(https://www.aqistudy.cn/historydata/)下载2015 年1 月1 日～ 2022年12 月31 日,唐山市PM2.5、PM10日均浓度以及O38h 日均浓度数据.KZ 滤波分析和多元线性回归拟合时,所需气象数据均来源于欧洲中期天气预报中心(ECMWF)的再分析资料ERA- Interim 中的地面气象要素参数,包括每日的平均温度T( ℃)、相对湿度RH(%)、气压P(kPa)、10m 水平风速U(m/s)、10m 垂直风速V(m/s)、太阳短波辐射SR(J/m2)、太阳长波辐射LR(J/m2)以及单日累积降水量Pre(mm).

1.2 KZ 滤波法

KZ 滤波法是一种时间序列分析的方法,它通过滑动平均的原理对原始序列进行滤波.KZ(m,p)滤波器对原始序列的处理过程如式(1)所示:

式中: X 为污染物浓度原始时间序列; Xi表示原始时间序列中第i 日污染物浓度; j 为滑动窗口变量; k 为对原始序列X 进行滤波时的单边滑动窗口长度; m为滑动窗口长度,且m=2k+1.Yi为原始序列经过一次滤波后第i 日污染物浓度.使用KZ(m,p)滤波器进行滤波时,需要通过公式(1)进行多次滤波,其中将原始序列第一次滤波后输出的序列作为第二次滤波的输入序列,进行第二次滤波的过程称为1 次迭代,重复进行p 次迭代后,即可获得原始序列的不同尺度分量.m 和p 的取值与划分的时间尺度有关,例如,对于长期分量,通常m 取365d,p 为3 次.当满足式(2)时,可将天数小于等于N 的高频浓度滤除[16]:

在滤波过程中,假定污染物的原始浓度序列可被划分为短期分量、季节分量以及长期分量,即:

式中:X(t)为原始时间序列;E(t)、S(t)和W(t)依次为长期分量、季节分量和短期分量时间序列.

长期分量E(t)可通过m 为365d,p 为3 次的滤波器KZ(365,3)对原始序列进行滤波得到,如公式(4)所示.为了获得季节分量和短期分量,引入了基线分量XB(t),定义为长期分量与季节分量之和.该基线分量可通过m 为15d,p 为5 次的滤波器KZ(15,5)对原始序列进行滤波得到.因此,季节分量S(t)可通过基线分量XB(t)与长期分量E(t)的差值来计算,如公式(6)所示,短期分量可由原始序列与基线分量的差值计算得到,如公式(7)所示.由此可见,使用KZ(365,3)和KZ(15,5)对原始序列进行滤波后,可分别根据以下公式计算长期分量、季节分量和短期分量[17].

当长期分量、季节分量以及短期分量3 个分量之间的关系相互独立时,其方差关系应满足:

将长期分量、季节分量以及短期分量的方差和与原始序列进行比较,并将两者的比值(即可解释方差)作为判断原始序列划分可靠性的主要依据.

1.3 多元逐步回归

KZ 滤波后污染物的各分量均包含了气象因素和源排放因素的影响,针对气象因素,采用多元逐步回归的方法[18],即以污染物浓度作为因变量,各气象因素作为自变量进行逐步回归,剔除对于污染物浓度影响较弱的气象因子,得到基于多个重要气象因素的污染物浓度最优拟合模型.此时,该污染物浓度分量与其基于气象因素的最优拟合模型的残差可近似看作主要受源排放影响的部分,气象因素影响极小,可以忽略,如公式(9)和(10)所示.本研究主要探究污染物的长期分量中气象因素和源排放因素的影响,气象因素的剥离过程如下:

式(9)和(10)中:ωi(t)分别为短期回归分量以及基线回归分量中的第i 个气象因子; ai、bi为第i 个气象因子的偏回归系数; a0、b0为回归方程的截距项,多元逐步回归结果为各污染物在95%置信水平上的统计模型.εw(t)和εB(t)分别是短期回归序列和基线回归序列的残差序列,式(11)中两者相加即为总残差序列ε(t)使用KZ(365,3)滤波后可获得总残差序列的长期分量εLT(t)式(12)中将εLT(t)与长期序列的均值相加即为调整后的长期序列XLT(t),该序列仅与源排放作用有关.本研究使用逐步回归法进行分析时,初始采用的气象因子包括T、RH、P、U、V、SR、LR 以及Pre.

1.4 小波相干性分析

KZ 滤波法与多元逐步回归法相结合的最大特点在于可以分别定量估算源排放和气象因素对污染物长期分量的贡献,同时,也可以定性分析不同时间尺度、污染物与气象因素之间的关系,但在时间尺度上有一定的局限性.小波相干性分析以1d 为时间单位,可以实现在任何时间尺度上分析污染物与气象因素之间的影响关系,还能揭示污染物与污染物之间的相互影响关系,相比于多元逐步回归的方法,凸显出较全面的优势.因此,本研究在KZ 滤波与多元逐步回归分析的基础上,结合小波相干性分析进一步探究不同时间尺度上污染物PM2.5、PM10及O3之间,污染物与气象因素之间的相互作用机制.

小波变换继承和发展了傅里叶局部化变换的思想,克服了窗口大小不随频率变化等缺点,是一种进行信号时频分析和处理的理想工具.污染物的浓度序列实质上也是一种信号,因此,可用小波变换来探究不同时间尺度污染物浓度序列特征.小波变换如公式(13)所示:

式中: WX(a,τ)为小波系数; X(t)为原始时间序列; ψ(t)为基小波;a 为时间尺度因子;τ 为平移因子;t 为时间.

小波相干系数是将两个相同维度的时间序列进行小波变换后在频域内的相关系数,它能清晰的反映两个等长时间序列的数据在时间和频率上的线性相关或非线性相关性.小波相干系数定义如下[19]:

式中:R(a,τ)为小波相干系数;a 表示时间尺度;τ 代表平移因子,同式(13)所示;S 表示平滑算子;WX(a,τ)和WY(a,τ)分别表示X 和Y 的小波系数; WXY(a,τ)是X 序列和Y 序列的交叉小波谱,其计算公式如下:

式中: W※Y(a,τ)表示WY(a,τ)的复共轭.通过改变a 和τ的大小可以做出不同时间尺度的相干性谱图.谱图中灰白色区域以上的点通过了90%的可信度检验.此外,谱图中箭头与x 轴正方向的夹角β 反映两污染物的相关性及相位差:若β∈(-π/2,π/2)则两污染物之间正相关,若β∈(π/2,3π/2)则两污染物间负相关;且当β=π/2 时,前者比后者提前变化1/4 个周期,当β=π时,前者比后者提前变化1/2 个周期,其余相位关系可类比计算.

2 结果与讨论

2.1 污染物不同时间尺度的变化特征

2015～2022 年期间,PM2.5、PM10浓度原始序列均呈下降的趋势,如图1 所示,其中PM2.5从2015 年的84.17μg/m3下降到2022 年的36.88μg/m3, PM10从 2015 年的 140.53μg/m3下降到 2022 年的69.52μg/m3,两者降幅分别为56%和50%.而O3浓度原始序列呈周期性波动,平均浓度为97.64μg/m3,年际整体变化幅度小于10μg/m3.

图1 2015～2022 年期间唐山市PM2.5,PM10 和O3 不同时间尺度浓度变化Fig.1 Concentration variations of PM2.5, PM10 and O3 at different time scales in Tangshan City during 2015～2022

污染物原始序列经过KZ 滤波后,PM2.5和PM10长期分量序列与原始序列变化趋势一致,均呈现显著下降趋势,这可能与2013 年9 月《大气污染防治行动计划》颁布以来,唐山市颗粒物的治理效果逐年提高有关.例如,2021 年唐山市政府对钢铁、焦化、水泥等12 个行业企业实施月度总量减排,累计减少颗粒物4.40t、NOx2.67 万t、CO 96.13 万t,推进PM2.5与O3、NOx与VOCs 协同控制[20].2022 年唐山市政府完成204 项超低排放改造工程和175 项CO、125 项NOx、335项VOCs治理工程,减排各项污染物101.12万t[21],这些政策的施行使大气污染物浓度大大降低.说明长期分量的变化可能主要受污染物减排的影响,这与孟晓艳等[22]的研究结果相一致.PM2.5和PM10的季节分量和短期分量均在每年的12 月～第二年2 月呈现强烈的波动,如图1 中PM2.5和PM10的季节分量和短期分量所示,这可能与冬季供暖期大量燃煤排放致使唐山市冬季大气颗粒物的浓度显著升高,且高于其他季节,同时,冬季不利的气象条件如逆温层的频繁出现,以及对流层较低导致颗粒物浓度骤升[23]有很大关系,说明颗粒物浓度的季节分量和短期分量受污染物的排放和气象因素的双重影响较大.

O3的长期分量序列不同于原始序列的变化,其变化幅度较小,为11µg/m3(为了清晰显示其变化特征,在其长期分量图中将纵坐标的单位刻度值选为3µg/m3,远小于原始序列中纵坐标的单位刻度值75µg/m3),远小于原始序列的变化幅度277µg/m3,其分别在2015、2017 和2022 年出现峰值,自2017 年出现上升后,从2018～2021 年逐年缓步下降,但2022年浓度再次出现反弹,这可能与2022 年5～10 月,降水和云量普遍偏少、而日照较强[24]有利于O3的生成有关.O3季节分量和短期分量每年在5～7 月间出现强烈波动,如图1 所示,季节分量和短期分量浓度与其前体物VOCx和NOx的变化有关[25],而温度和紫外线强度间接影响了O3的生成过程[26].由于唐山市日均温度和太阳短波辐射强度在每年均呈现周期性变化,如图2所示,春夏季呈上升趋势,秋冬季呈下降趋势,因此,O3浓度在每年中也呈现周期性的变化,即春夏季呈上升趋势,这可能与春夏季O3前体物VOCx和NOx在较强太阳光作用下促进了O3的生成;而秋冬季一方面由于颗粒物浓度的升高影响了太阳辐射的透过率,另一方面较低的温度和光强不利于O3的生成,因此每年秋冬时段O3浓度呈下降趋势.

图2 唐山市2015～2022 年气象要素T、RH、WS、V、Pre 和SR 的变化趋势Fig.2 Variation trends of meteorological elements as T, RH, WS, V, Pre and SR in Tangshan City from 2015 to 2022

图3 污染物的长期序列及经气象调整后的长期序列Fig.3 Long-term component and the adjusted long-term component of pollutants

为了识别影响污染物浓度变化的主要因素,本研究针对污染物原始序列的3 个分量进行了方差分析,其占总方差的百分数如表1 所示.这3 种污染物的长期、季节以及短期分量的方差占总方差的百分数之和均接近100%,说明这3 个分量可以很好的解释原始序列.PM2.5和PM10的浓度分量中短期分量占主要地位,其占比均超过65%,表明不利的短期气象条件(高相对湿度、低风速、逆温层等)[27]及污染物短期排放(如早、晚高峰)是颗粒物浓度变化的主因.O3的浓度分量中季节分量的占比最大,气象条件中温度和光照的季节性变化对O3的生成影响较大.

表1 2015～2022 年唐山市颗粒物和O3各分量方差的贡献(%)Table 1 Contribution of variances of particulate matter and O3 components in Tangshan City from 2015 to 2022(%)

2.2 气象因素和源排放对污染物的贡献

使用多元逐步回归法对颗粒物和O3的长期分量序列进行调整后,得到仅由排放源过程控制的污染物的长期序列.在进行气象调整的过程中,短期分量和基线分量基于气象因素的逐步回归方程及拟合度(R)如表2 所示,所有回归方程的相关系数R 均超过0.3,说明污染物和各气象要素间存在不同程度的相关性.

表2 2015～2022 年唐山市颗粒物和O3 短期、基线分量的多气象因子逐步回归方程Table 2 stepwise multi-meteorological linear regression equation of short-term and baseline components of particulate matter and O3 in Tangshan City from 2015 to 2022

PM2.5和PM10调整后的序列浓度在2018 年1月之前均低于长期序列浓度,说明从2015 年1 月到2018 年1 月,气象因素有利于污染物的积累.此外,两者在2022年调整后序列浓度均略高于长期序列,说明气象因素有利于颗粒物的扩散.O3调整后的序列浓度在2015 年、2019 年和2022 年大多低于长期序列,说明此期间气象因素的变化主要有利于O3的生成,特别是短波辐射强度的变化,如图 2 所示,2015、2019、2022 3a 夏季的短波辐射平均强度高于其余年份,更加有利于O3的生成.其余时期气象因素则有利于O3的扩散,而不利于O3的形成,可能主要与气压和相对湿度的变化有关.张淼等[28]指出低压系统下污染物的垂直运动增加,对O3的扩散有一定的积极作用;而当相对湿度升高时,成云量也会增加,太阳辐射强度减弱,影响光化学反应的速率,抑制O3的生成[29].

由于污染物气象调整后的序列浓度仅代表源排放的贡献,污染物长期序列浓度与相应气象调整后序列浓度之差值就代表气象因素对其长期分量的贡献.因此,可估算出 2015～2022 年间污染物PM2.5、PM10和O3源排放引起的浓度变化,气象因素引起的浓度变化,以及这些变化占总变化的百分数,如表3 所示.对于PM2.5和PM10,源排放作用对于颗粒物浓度的贡献约为 36.22～80.86,69.29～137.81μg/m3,源排放强度的减弱对于污染物浓度减少的贡献超过90%,进一步说明长期分量的变化受减排政策的影响较大,而气象因素对于污染物浓度的贡献以及污染物浓度变化的贡献较小,因此对于污染源的控制是治理唐山市颗粒物污染的首要举措.

表3 2015～2022 年唐山市颗粒物和O3 源排放及气象因素的贡献Table 3 Contribution of source emissions and meteorological factors of particulate matter and O3 in Tangshan City from 2015 to 2022

源排放作用对于O3浓度的贡献约为96.57～102.86μg/m3,显著高于气象因素的贡献.气象因素的变化对O3浓度改变的贡献约为58.45%,超过了源的贡献,且该结果与Gao 等[30]对于河北省的研究结果相近.O3的生成过程主要是大气中的NOx和VOCs在太阳光照射下发生光化学反应的结果.温度升高,辐射强度增大,O3的形成速率提升[31],因此每年夏季5～7 月是O3污染出现最多的时段,在治理唐山市O3污染时,既要监测O3前体物NOx和VOCs的变化情况,同时也要关注夏季光照、温度等因素的变化对于光化学反应速率的影响.

2.3 影响颗粒物与O3的重要因素

2.3.1 气象因素对污染物的影响 T、RH、V 和Pre是影响PM2.5浓度的重要因素;而T、SR、RH 和Pre是影响O3生成的重要因素[32-34],如表2 所示.由于气象因素在不同时间尺度上对PM2.5和O3的影响可能会有所不同,因此,为了进一步探究气象因素在不同时间尺度上对污染物PM2.5和O3的影响,本研究采用小波相干性分析法估算了2015～2022 年间不同时间尺度污染物PM2.5和O3分别与气象要素的相干系数R2,探讨了不同时间尺度气象因素对PM2.5和O3的影响.

如图4 所示,T 和RH 在小于32d 的时间尺度上与PM2.5浓度的R2大多在0.7 以上,如图4 中图(a)和(b)所示,箭头向右,说明两者均在该时间尺度上与PM2.5浓度呈正相关关系.且T 与PM2.5浓度的相位差不恒定,两者间存在约1/8 周期的滞后关系,RH 与PM2.5浓度的相位差较小,特别是在4～16d 的时间尺度上两者几乎不存在相位差,这可能与小时间尺度上T 的影响不仅代表温度对于PM2.5的影响,还反映了排放源的排放规律,而相对湿度的增加有利于空气中细颗粒物的吸附作用,促进二次组分的生成有关[35].256～512d 的时间尺度上两者与PM2.5浓度的R2均大于0.9,箭头向左,且有不同的相位差,说明T和RH 在该时间尺度上与PM2.5浓度呈负相关关系.地表垂直风速V 与PM2.5浓度在4～190d 时间尺度上为R2在0.6～0.8,箭头向右,且有不同的相位差,表明V在该时间尺度上与PM2.5浓度呈正相关关系,可能是因为风速的增加有利于地面扬尘进入大气中,造成大气中颗粒物浓度升高.在256d～512d 的时间尺度上,V 与PM2.5浓度表现出负的相关性,如图4(c)所示,说明大时间尺度上V 的增加有利于PM2.5浓度扩散.单日累积降水量Pre 在256～512d 的时间尺度上与PM2.5浓度存在负相关关系,这可能与降水对PM2.5具有清除作用有关[36-37].

图4 2015～2022 年不同时间尺度下PM2.5 与气象因素的相关系数变化Fig.4 Variations of the coherence coefficients between PM2.5 and meteorological factors at different time scales from 2015 to 2022

如图4 所示,T 和SR 与O3的R2在各时间尺度上几乎均在0.65 以上,且箭头向右,如图4(e)和(g)所示,呈显著的正相关关系,这可能是因为T 和SR的增加可以促进O3的生成.但T 在64～192d 的尺度上、SR 在128～256d 的尺度上与O3浓度基本没有明显的相关性,这可能与两种气象要素的季节性变化有关.RH 在小于32d 的时间尺度上与O3浓度的R2在0.6 以上,箭头向左,呈现负相关关系,然而在256～512d 的时间尺度上与O3浓度的R2在0.9 以上,箭头向右,呈现显著的正相关关系,这可能与唐山市小时间尺度上RH 主要在55%～65%的范围内,有利于O3浓度的增加,大时间尺度上RH 会超过80%,不利于O3的生成有关[44]. Pre 与O3浓度在0～128d的尺度上R2在0.4～0.8 之间,箭头向左,呈现明显负相关关系,在256～512d 尺度上在0.9 以上,箭头向右,呈现显著正相关关系,这可能是因为唐山市O3的高值时段集中于夏季,该时段内降水频繁且降水量较大,因此对O3的清除作用较为明显,然而,大尺度上降水量因降水速率不同而对O3的作用有所不同,致使降水量与O3浓度呈正相关关系.

2.3.2 颗粒物与O3的相互影响 如图5 所示,PM2.5和PM10之间在不同时间尺度上均呈现较高的相关性数,且箭头向右,在0～128d 的尺度上几乎不存在相位差.但在128～256d 的时间尺度上,部分时段 PM2.5和PM10出现约1/8 周期的相位差,即两者间存在16～32d 的滞后关系,而在256～512d 的时间尺度上相位差消失,说明PM2.5和PM10之间始终存在较强的正相关关系.PM2.5和O3在4～32d 的尺度上R2在0.4～0.9之间,大部分箭头向右,主要呈现正相关关系.但在256～512d 的时间尺度上,PM2.5和O3相干系数大于0.9,箭头向左,出现约1/2 周期的相位差,两者间存在128～256d 的滞后关系,呈现负相关关系.小时间尺度上两者的正相关性,一方面源于O3浓度的增加提升了大气氧化能力,有助于二次污染物的生成;另一方面当源排放作用增强时,PM2.5浓度增加, VOCx和NOx等物质作为O3的重要前体物也会促进O3的生成.大时间尺度上两者呈负相关性,可能是因为颗粒物浓度增加会削弱太阳辐射强度,抑制O3的生成,再者,颗粒物对自由基还存在猝灭作用[39],颗粒物的增加会降低大气中·OH 的浓度,从而减弱O3的生成.PM10和O3与PM2.5和O3的相关性图谱非常相似,均呈现小时间尺度的正相关及大时间尺度的负相关关系.

图5 2015～2022 年不同时间尺度下O3 与气象因素的相关系数变化Fig.5 Variations of the coherence coefficients between O3 and meteorological factors at different time scales from 2015 to 2022

3 结论

3.1 2015～2022 年间,唐山市大气污染物PM2.5、PM10和O3浓度的长期分量、季节分量和短期分量能很好的解释其原始序列浓度变化.颗粒物PM2.5和PM10浓度长期分量均呈现显著下降趋势,且主要受污染源排放的影响,而短期分量和季节分量均在12～次年2 月之间呈现不同程度的周期波动,主要受源排放和气象因素的影响.O3浓度长期分量变化幅度较小,且除受到污染源排放的影响外,还受到气象因素的影响,其短期分量和季节分量均在5～7 月之间出现不同程度的周期波动,主要受气象因素的影响.

3.2 KZ 滤波法与多元逐步回归法相结合是一种有效区分和定量估算源排放和气象因素对大气污染物浓度长期分量变化贡献的技术.2015～2022 年间,唐山市大气颗粒物PM2.5和PM10浓度的长期分量变化中,源排放贡献均占90%以上,而气象因素的贡献则占10%以下.O3浓度的长期分量变化,源排放的贡献占41.55%,气象因素的贡献占58.45%.因此,对于O3污染的治理不仅要控制源排放强度,也需要关注气象因素对其前体物VOCx和NOx向O3转化过程的影响.

3.3 2015～2022 年间,唐山市气象因素温度、相对湿度、地面垂直风速和降水量对PM2.5的影响主要表现为小时间尺度的正向作用和大时间尺度的负向作用.而气象因素温度和短波辐射强度对O3的影响在不同时间尺度大多呈正向作用,相对湿度和降水量对O3的影响则表现为小时间尺度的负向影响和大时间尺度的正向影响.颗粒物PM2.5、PM10和O3之间存在小时间尺度的正向作用以及大时间尺度的负向影响.