2008～2022 年我国湖泊有机质相关指标时空演变

付 蕊,刘沙沙*,索诚宇,任 艺,吴丰昌(.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 00083；.中国环境科学研究院,北京 000)

随着工业化以及城市化进程的加快,重金属污染[1]以及富营养化[2]等湖泊环境问题日益突出.“十二五”以来,我国水环境质量显著改善,但是,部分湖泊有机质浓度仍呈现较高水平[3-6],且出现增加趋势,成为制约其水质达标的关键因素.

水环境中有机质的来源以及环境行为复杂,人类活动产生的生活污水以及工业废水的排放会直接使湖泊中有机质浓度骤增[7],同时会引起湖泊中的营养负载情况发生变化,影响系统内微生物的种群组成及其活动,从而影响有机质的生物降解过程[8].除此之外,湖泊的水环境条件(营养盐[9],DO[10], pH[11]等)也会对有机质的浓度产生影响.此外,湖泊深度[7],水力停留时间[12],温度[13],降水量[14]以及土地利用类型[15]等也会对有机质的生物地球化学循环过程产生影响.我国湖泊分布广泛,自然地理条件差异较大,势必影响其有机质的时空分布特征.化学需氧量(COD),高锰酸盐指数(COD-Mn)和生化需氧量(BOD5)的变化可以间接了解我国水环境的有机污染状况,并为水环境质量评价提供数据支撑[16-18].关于有机质的分布特征,国内外研究多集中于某个湖泊或流域[19-25],对于大尺度,长时间序列上的有机质时空演变特征研究较少.与此同时,详细的水质监测信息及其分析对水质评价具有重要意义[26],并为探究有机质在大尺度上的时空分布特征提供了良好的数据支持.

本文基于2008～2022 年的水质监测数据,采用M-K 检验,相关性分析以及PCA 分析等数理统计方法探究有机质及相关营养指标在时间序列上的分布规律以及其空间异质性特征,以期阐明我国湖泊有机质浓度的区域性差异,为制订科学及差异化的水环境质量标准提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 数据来源

2008～2015 年的研究数据来源于中国水质周报数据,共计259 个断面,数据记录为45091 条(表1).数据信息包括站点名称,所属流域,所在水系,断面情况,监测时间以及各监测项目的监测值.监测项目主要为:pH值,DO,氨氮(NH3-N),COD-Mn;2016～ 2022年4月的研究数据来源于中国环境监测总站的湖库点位逐月监测数据,共计395 个断面,数据记录为20107 条(表1).获取的数据信息包括水深,流量,电导率,透明度(SD),叶绿素(Chla)以及24 个《地表水环境质量标准》[GB3838-2002]中规定的基本项目.

表1 五大湖区具体信息Table 1 Detailed information of five lake-zones

本文涉及的监测项目为有机质相关指标以及湖泊营养状态相关指标,有机质相关指标包括: COD,COD-Mn,BOD5,DO;湖泊营养状态相关指标包括:NH3-N,TP,TN,SD,Chla.

1.2 分析方法

湖泊综合营养等级评价按照《湖泊(水库)富营养化评价方法及分级技术规定》[27].本研究采用R-studio 实现异常值和空值的不参与运算等的数据预处理,监测指标月均值和年均值的汇总以及相关性分析;通过origin实现时间序列上数据的可视化以及PCA分析;在ArcGIS 10.7中进行相关指标的空间异质性分析.

采用M-K 检验判定各个监测指标在长时间序列上的变化趋势,在M-K 检验中,存在假设H0时间序列(x1,x2,…,xn)是n 个独立的,同分布的样本,以及双边备择假设H1:对于所有的k, j≤n,且k≠j, Xj与Xk的分布是不相同的.则检验的统计量S:

其中:

式中:S 为正态分布,均值为0,方差VAR=n(n-1)(2n+5)/18.当n>10 时标准的正态统计量Z 由下式计 算:

在给定的置信水平α 下,若|Z|≥Z1-α/2,则原假设不被接受,随着时间的变化,数据出现明显的变化趋势,Z>0 则体现上升趋势,Z<0 则体现下降趋势[28].

采用Pearson 相关性分析方法定性分析各指标的相关性.相关性分析中两个重要的参数为Pearson相关系数(r 值)与显著性水平(P 值).| r |越接近于1,表明两变量的相关性程度越高,关系越密切.P 值是用于判断样本取得的相关性系数是否存在意义,P<0.05 或P<0.01 则认为两个变量之间有显著性关系.为了探究不同湖区有机质相关指标的分布差异,参照文献中的划分依据,将全国湖泊按照所处省份划分为五大湖区:东部湖区,东北湖区,蒙新湖区,青藏高原湖区以及云贵湖区[15,29](表1),并采用PCA 对全国各湖泊的12 个监测指标数据进行“降维”处理,得出相应的主成分以及解释度,量化全国湖泊水质空间异质性特征的驱动因素.

2 结果与讨论

2.1 全国湖泊水质时间演变特征

2.1.1 有机质相关指标长时间序列演变趋势 由图1 可见,2016 年1 月～2022 年4 月,全国湖泊COD和BOD5变化范围分别为 11.65～27.28mg/L、1.36～3.37mg/L.2008 年1 月～2022 年4 月,COD-Mn 和DO变化范围分别为3.04～7.06mg/L、5.38～11.39mg/L.从变化趋势上看,COD,BOD5与COD-Mn 基本一致,均呈现出先平稳后剧增的变化趋势.在浓度上呈现COD > COD-Mn > BOD5.几个指标中,DO 呈现一定的周期性变化趋势,具体表现为夏季低,冬季高,并且最高值一般出现于12 月至次年的2 月;从整体上,DO 呈现稳步上升的趋势,也在一定程度上证明了我国湖泊水环境的改善.

图1 2008～2022 年COD,COD-Mn,DO 及BOD5月均值变化趋势Fig.1 The trend of Monthly mean value of COD, COD-Mn,DO and BOD5 from 2008 to 2022

在年际变化M-K 检验上,DO 浓度变化趋势Z值为4.707(P<0.001),通过了置信度为99%的显著性检验(|Z|>2.58),呈现显著的上升趋势,以每年0.19mg/L 的速度增加(P<0.001).COD-Mn 浓度变化趋势Z 值为-3.3651(P<0.001),通过了置信度为99%的显著性检验(|Z|>2.58),呈现显著的下降趋势.2013～2015 年全国湖泊COD-Mn 出现了反常升高,3年均值较2012 年增加了0.75mg/L,2016 年后降低至3.63mg/L(图2).值得注意的是,在2018 年后 CODMn 又出现了一定程度的上升趋势,需要探究其背后的原因并遏制其上升趋势.COD 与BOD5的整体变化趋势类似,2016～2020 年呈现下降趋势,于2021 年发生突变,浓度分别达到15.82 以及1.99mg/L(图2).BOD5/COD 代表水体中可被微生物分解部分的比例,又称可生化指数,当BOD5/COD>0.4 时,对应的可生化性较高[30-31].2018～2022 年,BOD5/COD 值从0.1079 增加至0.1347,代表可降解部分的有机质增加,因此这可能是全国湖泊有机质浓度增加的重要原因之一.

图2 有机质相关指标年均值变化趋势Fig.2 The trend of Annual mean value of organic matter related indicators

2.1.2 湖泊营养状态相关指标时间长时间序列演变趋势 由图3 可见,2008 年1 月～2022 年4 月,NH3-N 变化范围为0.09～1.23mg/L,均值为0.38mg/L.2016 年1 月～2022 年4 月,TP 变化范围为0.03～0.12mg/L,均值为0.05mg/L;Chla 变化范围为0.01～0.05mg/L,均值为0.02mg/L.NH3-N 年均值浓度变化趋势Z 值为-4.6632(P<0.001),通过了置信度为99%的显著性检验(|Z|>2.58),呈现显著的下降趋势,从2008 年开始以每年0.05mg/L 的速度下降(P<0.001),目前全国各湖泊氨氮浓度普遍低于0.15mg/L(国家地表水环境质量Ⅰ类标准)(图4).“十二五”期间NH3-N 被列为重点防治指标,对该指标的减排起到了显著成效.TP 浓度除2021 年6 月(0.12mg/L)以及8 月(0.11mg/L)出现的高浓度以外,其余月份浓度均处于0.03～0.10mg/L,符合国家地表水环境质量Ⅱ类水体标准.Chla 浓度基本稳定于0.01～0.03mg/L,变化较为平稳,其突变值与TP,COD,BOD5以及COD-Mn相同,出现于2021 年,表明湖泊中TP 浓度和藻类生物量增加可能与湖泊有机质浓度的增加有关.三指标未体现明显的周期性特征.除NH3-N外,2021年各个指标均出现不同程度的升高(图4),湖泊水环境质量呈现一定的走低趋势,背后的原因需要进一步的探究.

图3 2008～2022 年NH3-N,TP,Chla 月均值变化趋势Fig.3 The trend of monthly mean value of NH3-N, TP and Chla from 2008 to 2022

图4 NH3-N,TP 以及Chla 年均值变化趋势Fig.4 The trend of annual mean value of NH3-N, TP and Chla

综合营养指数TLI 变化范围为45.58～59.52,全国湖泊营养状态呈现中营养级以及富营养级.TLI与COD,COD-Mn 以及BOD5的变化趋势基本相同,2016～2021 年前变化较为平稳,仅有7 个月份综合营养指数超过50,并且超出率低于2%.2021年开始TLI开始大幅度的上升,截至2022 年4 月,已经有10 个月份的综合营养指数超过50,呈现富营养级的状态,并且在2021 年8 月达到了最高值59.52(图5).TLI与COD 等有机质相关指标的变化协同性表明湖泊营养程度与湖泊有机质升高具有一定的相关关系.

图5 2016～2022 年综合营养指数TLI 月变化趋势Fig.5 The trend of monthly mean value of TLI from 2016 to 2022

2.1.3 湖泊监测指标相关性 对全国湖泊逐月监测指标数据进行相关性分析发现,COD-Mn 与DO呈显著负相关性(r=-0.50, P<0.05),与COD,BOD5,TP,NH3-N 以及Chla 均体现显著正相关性(r>0.50,P<0.05);BOD5与TP(r=0.61, P<0.05)以及COD(r=0.77, P<0.05)呈现显著强正相关性;COD 与TP(r=0.80, P<0.05)以及Chla(r=0.61, P<0.05)显著强正相关;TP 与Chla 显著强正相关(r=0.54, P<0.05)(表2).COD,BOD5与COD-Mn3 个监测指标都可描述湖泊还原性物质的浓度,因此体现了良好的强正相关性.DO 与其他其余6 指标均呈现显著负相关性,与COD-Mn 相关性较强,DO 代表水中的溶解氧浓度,是水质评价中的关键指标,其值越高代表湖泊生态系统的环境质量越高.COD,BOD5与COD-Mn 作为湖泊中的耗氧物质的表征指标,故与DO 呈现负相关性.NH3-N 除与COD-Mn 体现显著强相关性外,与其他指标的相关性较弱,在时间序列图中也可直观地看出,NH3-N 的变化趋势与其他指标的协同变化不明显.长江流域中NH3-N 与COD-Mn 也呈现显著的正相关性[26],推测全国湖泊可能整体体现出NH3-N 与COD-Mn 同源的特征.

表2 COD-Mn,BOD5,COD,DO,NH3-N,TP 与Chla 相关系数Table 2 Correlation coefficient diagram of COD-Mn, BOD5,COD, DO, NH3-N, TP and Chla

COD 与TP 以及Chla 呈现的显著正相关性表明湖泊营养程度和藻类生物量与COD 具有较好的响应关系,因此湖泊有机质的变化可能与藻类有机质的释放密切相关.有研究表明,富营养化湖泊中,较高的营养盐浓度促进藻类大量繁殖,进而释放出大量藻源性有机质[32],与本文结果相一致.有机质的来源可分为外源以及内源,外源有机质主要是由人类活动产生的生活污水,工业废水以及来自土壤,湿地,森林等生态系统的有机质等通过地表径流,地下水以及降水等形式进入水体,也可称为陆源有机质.内源有机质主要来自于藻类,水生植物以及微生物的代谢和死亡残体分解等生命活动过程.相比于外源有机质,内源有机质腐殖化程度低,更易被生物降解,具有较高的生物可利用性[33-34].而本文发现BOD5确实与TP,Chla 正相关,进一步验证了此观点.以上结果表明,湖泊富营养化和藻类水华可能是影响我国有机质相关指标达标的关键因素.

综合来看,湖泊有机质的升高的原因可能是湖泊富营养化以及藻类水华带来的内源有机质的增加,但具体的贡献度的量化指标以及分析方法仍需要进一步的研究.有机质不仅来源复杂,在湖泊水体中也会发生微生物降解,光降解,絮凝沉降以及吸附等环境行为,因此对其生物地球化学过程的研究存在一定的挑战,未来对有机质的研究也会趋于与数理统计,建模,地理遥感等多学科交互[35],在很大程度上攻克其研究壁垒.

2.2 全国湖泊监测指标空间异质性分析

2.2.1 有机质指标及综合营养指数空间异质性分析 在有效记录的全国211 个湖泊中,COD 的7a 均值为15.08mg/L,符合国家地表水环境质量Ⅲ级标准.28 个湖泊的7a 均值COD 浓度较高,劣于Ⅲ类水体,主要分布在内蒙古自治区,云南省,新疆维吾尔自治区以及吉林省;其中青海湖,乌梁素海,草海以及白洋淀等17 个湖泊COD 均值为24.25mg/L,为Ⅳ类水体;贝尔湖,滇池等五个湖泊在COD浓度符合Ⅴ类水体标准;而达里诺尔湖,岱海,呼伦湖,莫莫格泡,杞麓湖以及异龙湖COD7a 均值浓度分别达到了208.50,123.00,82.97,60.32,41.24,53.80mg/L,被认定为劣V类水体,参照V 类水体标准限值40mg/L,其超标倍数分别为3.21,1.08,0.07,0.51,0.03 以及0.35(图6).从COD 监测指标来看,全国湖泊达标水体,Ⅳ类水体,Ⅴ类水体,劣V 类水体占比分别为86.71%,8.1%,2.4%,2.8%.从流域的角度进行分析,滇池流域以及松花江流域的COD值较高,达到了30.73和21.53mg/L.由此反应出来的问题是:全国湖泊COD 整体浓度较低,超标湖泊占比较低,但是超标倍数高.

图6 2016～2021 年全国湖泊COD,BOD5,COD-Mn,TLI 空间分布Fig.6 Spatial distribution of COD, BOD5, COD-Mn, TLI in China’s lakes from 2016 to 2021

全国湖泊BOD57a均值为1.80mg/L,符合Ⅱ类水体标准,污染程度与COD 相比较轻.查干湖,杞麓湖,异龙湖,岱海等九个湖泊BOD5监测数值超过了Ⅲ类标准限值.COD 浓度较高的湖泊对应的BOD5也呈现了较高的浓度水平.COD-Mn 7a 均值为3.52mg/L,符合国家地表水Ⅱ类水体标准,共16 个湖泊超过Ⅲ类水体标准限值.从COD-Mn 监测指标来看,全国湖泊达标水体,Ⅳ类水体,Ⅴ类水体,劣V 类水体占比分别为92.4%,4.7%,1.4%,1.4%.值得注意的是,达里诺尔湖,岱海,莫莫格泡,杞麓湖以及异龙湖的有机质相关监测指标均呈现了高浓度值. COD-Mn 可能来自工业废水[36],城市生活污水排放[37],农业面源以及浮游植物[38]等,同时气候的变化也会对湖泊内部污染物的释放和外部污染物的传输产生影响[39].对于不同的湖泊,各种因素的贡献度也不同,探究重点关注湖泊的COD-Mn 的影响因素对解释我国部分湖泊有机质浓度高的科学问题存在重要意义.

2016～2021 年全国湖泊综合营养指数变化范围为14.42～69.39,贫营养级,中营养级,富营养级占比分别为8.5%,63.5%以及28.0%.在富营养化湖泊中,79.7%的湖泊属于轻度富营养级,20.3%的湖泊属于中度富营养级,无重度富营养级的湖泊.前文中提到的有机质相关指标浓度较高的5个湖泊(达里诺尔湖,岱海,莫莫格泡,杞麓湖以及异龙湖)对应的湖泊营养等级都是富营养级.王璐等提出由地表径流而来的有机物以及营养盐可能是造成达里诺尔湖水质较差的主要原因[40].对杞麓湖有机质相关指标的时间序列变化分析发现,6a 间杞麓湖有机质相关指标(COD,BOD5,COD-Mn)均超过Ⅲ类标准限值,而且2019 年后 COD 指标超过40mg/L,被定义为劣Ⅴ类水体(图7(a)).研究表明,由于耕地,建设用地,林地等流域土地变化,杞麓湖富营养化程度逐渐加重[41],可能是导致有机质相关指标变化的重要原因.从2008 年开始,异龙湖状态逐步从草类植物稳定向藻类稳定过渡[42].除2021 年外,异龙湖COD 浓度呈现下降趋势,然而BOD5浓度却持续上升(图7(b)).研究表明异龙湖的营养负荷大幅度减少对于Chla 浓度的降低并无太多正向作用,湖体中的水生植被与浮游植物存在很强的交互作用[43].故推测内源有机质对异龙湖有机质浓度,营养状态以及水质的影响可能更大.先前的研究与本文相互印证,证明了湖泊营养状态在解释有机质空间异质性特征上的重要作 用.

图7 杞麓湖、异龙湖以及呼伦湖COD, BOD5 和COD-Mn年变化Fig.7 The annual changes of COD, BOD5 and COD-Mn in Qilu Lake, Yilong Lake and Hulun Lake

2.2.2 五大湖区有机质空间分布异质性探究 由图8 可见,在特征值大于1 的基础上提取出3 个主成分,解释度分别为41.0%,15.0%以及12.3%,共反映了全国湖泊68.3%的原始信息(图8).COD,COD-Mn,BOD5,TP,NH3-N,TLI 等指标对PC1 轴的贡献较大,而DO 对PC2 轴的贡献较大,因此PC1 正轴代表了有机质和富营养化程度增大的方向,而PC2 负轴代表了DO 增加方向.COD,COD-Mn 与BOD5在PC1轴上的负载最高(表3),且PC1 轴对全国湖泊水质的解释度较大,表明有机质相关指标是影响全国湖泊水质的关键因子.此外,TN,TP 与COD,COD-Mn,BOD5呈现的正相关性(图8)与前文Pearson 相关性分析结果一致,表明湖泊营养水平与有机质具有较好的相关关系,与Liu 等研究结果一致[32].

图8 全国湖泊监测指标空间异质性PCA 结果Fig.8 Principal component analysis results of spatial heterogeneity of monitoring indicators in China’s lake from 2016 to 2022

表3 各监测指标主成分负载统计Table 3 Loadings of each indicator on the principal components

从样点分布上看,不同湖区的样点并未展现出较好的空间分布异质性.但是根据不同湖区在PCA 图上的分布走向,蒙新湖区与COD-Mn,COD,BOD5,TP,TN等指标增加的方向一致(图8),表明该类指标对蒙新湖区的水质影响尤为突出.有研究表明,溶解性总固体为内蒙古内部典型湖泊水质的主要特征因子,其中巴丹湖,岱海,呼伦湖以及乌梁素海等湖泊的问题较为突出[44].岱海的有机质成分稳定,并且结构复杂,多是难降解的,人类活动等外源可能对有机质浓度的变化影响显著[45].2016～2020 年,呼伦湖COD 浓度长期高于40mg/L,被认定为劣Ⅴ类水体(图7(c)).呼伦湖表层水体有机污染程度较高,并分析其有机质直接来源主要是生活污水,工业废水的排放以及化石燃料的燃烧等人类活动,同时沙漠化导致的风滚草的分解产物的增加是有机质的一个主要的间接来源[6].蒙新湖区多高原湖泊,在治理力度不断加大的背景下,高原湖泊的氮,磷的监测指标均有所降低,但是有机质相关指标呈现上升趋势.对于我国高原湖泊有机质浓度高的问题,可能与其特殊的自然地理条件有关.有研究报道,高原湖泊微生物群落丰度较高[46],而较高的微生物泵效应可产生更多难降解有机质,从而增加湖泊有机质的量.此外,高原湖泊如内蒙古湖区草原植被茂盛,周边雨水淋溶作用也可将大量草源性有机质带入湖中,使得有机质增加[47].另一方面,人类活动程度增加,会导致陆源有机质等外源有机质输入增加,湖泊内部有机质腐殖化程度加剧[48],并且随着时间的发展,外源有机质以及周边农田氮磷肥的输入也会影响湖泊内部的营养状态,使内源有机质增加[49].而湖泊自然地理要素特征与人类活动要素的贡献孰轻孰重,还需进行进一步的研究,才能实现精准治污,促进我国湖泊生态环境总体改善.

3 结论

3.1 2008～2022 年,全国湖泊 DO 浓度以每年0.19mg/L 的速度增加(P<0.001),从 2008 年的7.09mg/L 增加至2022 年的10.04mg/L, COD-Mn 浓度从5.86mg/L 下降至3.17mg/L,我国湖泊水环境质量整体改善.然而COD,COD-Mn,BOD5,TLI 与Chla浓度近年来出现波动,且有增加趋势.

3.2 相关性分析结果表明,COD-Mn 与TP,NH3- N以及Chla 均呈现显著正相关性(r>0.50, P<0.05);BOD5与TP 呈现显著强正相关性(r=0.61, P<0.05);COD 与TP(r=0.80, P<0.05)以及Chla(r=0.61, P<0.05)显著强正相关,表明TP 浓度和叶绿素浓度可能是影响我国湖泊有机质变化的关键因素.

3.3 在空间尺度上,COD,COD-Mn 与BOD5等有机质相关指标为影响全国湖泊水质空间异质性特征的主要因素.且有机质浓度较高的湖泊地理分布较为明显,主要集中于蒙新湖区和云贵高原湖区,可能与其特殊的自然地理因素有关,但有待进一步深入研究.

3.4 应考虑减少外源营养盐汇入,控制湖泊富营养化程度与藻类水华.建议基于我国湖泊特殊的自然地理环境,制定差异化的地表水环境质量标准,以实现我国湖泊的精准管控.