石英玻璃气孔成因与原料晶体特征的相关性*

2024-03-26胡修权尤大海李国栋张朝宏

现代矿业 2024年1期

胡修权张立张晋尤大海李国栋张朝宏

（1.中南冶金地质研究所；2.湖北省矿物材料及应用工程技术研究中心；3.矿产资源综合利用宜昌市重点实验室）

以单一化学成分SiO2制备的石英玻璃是性能优异的无机非金属材料，由于其理化性质优越，如热膨胀系数极低、耐高温及耐热冲击性能好、耐化学腐蚀性强（除氢氟酸、热磷酸外）、电绝缘性优良、超声延迟性能佳、透紫外光以及透可见光、近红外光谱性能好，同时兼具普通玻璃没有的高强机械性能，素有“玻璃之王”美称，广泛应用于冶金、化工、轻工、建材、医疗、电光源、通讯、半导体等工业领域，是国防装备、原子能工业、自动化系统和尖端空间技术领域不可缺少的基础材料之一［1］。石英玻璃品质的衡量指标通常分为2 种，一是杂质元素含量，二是气孔含量。杂质元素和气孔的存在会对石英玻璃的失透性、高温强度、软化点、光的传导性、热稳定性、化学稳定性、耐辐射性、荧光特性等多种性能造成重大影响。用于半导体工业的石英玻璃对纯度要求更为苛刻，结构缺陷及微量杂质将给石英玻璃性能稳定性、半导体材料的电性能和寿命以及集成度等带来严重的影响［2-7］。为了减少杂质元素对石英玻璃性能的影响，相关学者对石英玻璃及其原料提纯除杂做了大量研究工作并取得较好成果［8-13］。

而对于气孔的形成原因除与制造工艺的适应性有关外，有学者笼统地认为与石英中不破裂包裹体的存在有关［14］，并未指明是何种类型包裹体。从生产实际来看，往往会遇到由包裹体欠发育透明度很高的脉石英制备的石英玻璃中气孔分布密集，而以某些透明度低包裹体含量丰富的脉石英生产的石英玻璃中气孔分布却较少。由此可见，石英玻璃中非工艺气孔成因除与原料中某些特定类型包裹体有关外，可能还与石英晶体的某些缺陷有关。

目前，很少见有关石英玻璃气孔成因与原料晶体性质相关性的系统研究报道。本研究选择5 种分别产自于国内外不同地区晶体大且透明度较高的脉石英为研究对象，比较不同原料包裹体特征、所制备石英砂纯度以及高温熔体特征，探讨石英玻璃气孔成因与原料晶体特征性质的关系，对寻找优质石英玻璃原料具有指导意义。

1 实验方案

1.1 原料矿石

5 个脉石英矿石实验样品分别产自于不同国家和地区：AG、MS产自非洲，HS产自俄罗斯，LS产自河北，XJ产自新疆。其中MS矿呈透明玻璃态，其余4个矿样呈半透白色，均由粗大晶体组成，外观均无杂色。矿石主要杂质元素分析结果见表1。

1.2 主要实验设备及仪器

仪器主要包括PEX-100×125 型颚式破碎机、5-Ⅱ型卧式球磨机、厢式电阻炉4-10、ZT-50-20 型真空烧结炉、BX-POL 偏光显微镜、X 射线粉末衍射分析仪（XRD）BRUKER D8 ADVANCE、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）Varian700-0ES、X 射线能量色散光谱仪（EDS）JSM-7610plus（搭载Thermo ScientificTM UltraDry EDS）等。

1.3 实验方法

（1）石英砂制备。将试验矿石以颚式破碎机破到30 mm左右，以2 mm不锈钢筛网筛除＜2 mm细砂。将≥2 mm 碎料放入厢式电炉中，升温至900±5 ℃并保温60 min。将煅烧碎料迅速投入到冷软水中，待冷却后沥水烘干，用球磨机研磨并以60，150 目试验筛分级，得到-60～+150 目粒级的实验用原料石英砂。然后，按常规的磁选→浮选→酸浸→超声波清洗等工艺流程对原料提纯，得到SiO2含量约99.99%的高纯石英砂，采用ICP 和XRD 分析主要杂质元素含量和X射线衍射图谱。

（2）石英玻璃熔制。将高纯石英砂装入高密度石墨坩埚内，加盖后放入真空烧结炉内。抽真空后缓慢升温至1 770 ℃，并保温120 min，至石英砂全部熔融成玻璃体。取出冷却，观察样品状态，切片并两面抛光，制成20 mm×30 mm×5 mm 光片，于显微镜下观察比较玻璃体气孔特征。

（3）氧（O）硅（Si）原子数相对含量分析。以EDS法随机选取石英晶体颗粒2个不同测试点，检测O、Si原子数所占百分比，再计算二者比值并与理论值比较。将含气孔的石英熔体打碎并打开气孔，分别随机选取熔体平整面及某一气孔凹面，同前法采用EDS法分别选择2个点检测O、Si原子数所占百分比，再计算二者的比值并与理论值比较。

2 结果与讨论

2.1 包裹体特征

经鉴定，5 个脉石英晶体包裹体（主要指流体包裹体，后同）类型特征及分布状态如下：

（1）AG 石英晶体流体包裹体发育，主要为次生单相盐水溶液包裹体（LH2O）、两相盐水溶液包裹体（LH2O+VH2O）以及含CO2气液三相（LH2O+VH2O+VCO2）包裹体。多沿石英愈合显微裂隙呈面状及串状分布，呈椭圆形、长方形、多边形、负晶形等。尺寸为2～50 μm，少量分布＜2 μm 微细包裹体。均一温度Th 为90～140 ℃。

（2）HS 石英晶体流体包裹体发育，主要为单一液相水溶液（LH2O）和两相盐水溶液（LH2O+VH2O）包裹体，以加大次生为主。多沿石英愈合显微裂隙及晶体胶结处呈群状及小群状分布，呈米粒状、椭圆形、圆形、长方形、四方形、半自形、多边形及不规则状等，尺寸为4～35 μm，均一温度Th为140～260 ℃。

（3）LS石英晶体流体包裹体发育，类型多且复杂，主要有单相盐水溶液（LH2O）、单相气相水（VH2O）、两相盐水溶液（LH2O+VH2O）、含CO2气液两相（LCO2+VCO2）以及含CO2三相包裹体（LH2O+LCO2+VCO2）等。以原生包裹体为主，多呈不规则状、米粒状、椭圆形、圆形、长方形、四方形、负晶形、半自形及多边形等，尺寸多为3～25 μm，部分＜3 μm 单相盐水溶液、单相气相水、含CO2气液两相等微细包裹体多呈自由状、小群状或条带状分布于晶体内部；两相盐水溶液较大包裹体多呈面状、串珠状以群状或小群状沿石英显微裂隙及晶体胶结处分布。均一温度Th为202～370 ℃。

（4）MS石英晶体流体包裹体欠发育，且类型较简单，只见单一水溶液相（LH2O）和两相水溶液（LH2O+VH2O）包裹体，多为原生态存在于晶体内部，多呈米粒状、椭圆形、负晶形、多边形及少量不规则状以串状或面状分布于晶体内部及石英愈合显微裂隙中，尺寸多＜18 μm。

（5）XJ 石英晶体流体包裹体发育，主要为单相盐水溶液（LH2O）、两相盐水溶液（LH2O+VH2O）和含CO2（LH2O+LCO2+VCO2）三相包裹体，以原生为主，多呈椭圆形、长方形、多边形、负晶形及不规则状，以自由状、小群状、群状、条带状及串珠状等多种形式多分布于晶体内部及沿愈合显微裂隙，尺寸多为3～20 μm，同时分布＜3 μm 微细包裹体，均一温度Th 为90～340 ℃。

2.2 石英砂纯度分析

将经提纯后石英砂各取2份平行样，送第三方检测机构进行ICP 分析，得到高纯石英砂中主要杂质元素含量，分析结果取算术平均值，见表2。

表2分析结果显示，高纯石英砂与原矿石中的主要杂质元素是Al，经提纯后每个石英砂样品中杂质含量均有不同程度下降。HS石英中杂质去除效果最明显，Al元素及杂质总量去除率均达75%左右；杂质含量最高的MS 石英中Al 元素和杂质总量的去除率分别只有30%和26%；杂质含量次高的LS 石英中二者去除率均仅有16%。造成杂质去除率差异悬殊的主要原因在于不同石英矿石中杂质的赋存状态不同。经鉴定，HS石英中的主要伴生矿物为白云母，经浮选及酸浸等工艺提纯后云母等硅铝酸盐杂质矿物被彻底清除，残存Al 主要以类质同象替代硅氧四面体［SiO4］中的Si4+而存在于晶格中，无法再被清除。其他几个石英矿中未见云母、长石及其他硅酸盐类伴生矿物，Al、Ti 等元素多以类质同象赋存于［SiO4］晶格之中，K、Na、Li、Ca 等元素其中一部分以电荷补偿形式存在于晶格内，另一部分则赋存于包裹体之中［15］。由于晶格及包裹体杂质无法被清除，导致除HS外其他几个石英经提纯后杂质含量依然较高。

2.3 结晶度比较

主要考察比较2θ（衍射角）于68°处五指衍射峰形特征，由此判断各石英晶体结晶度高低。68°五指衍射峰代表着石英晶体结构完整性及结晶程度，即五指衍射峰越完整、峰形越敏锐，结晶度指数越高，说明晶体结构越完整，结晶度越高；反之，五指峰形越弥散或不完整，则晶体结晶度越低［16］。结晶度指数计算公式为

式中，CI 为结晶度指数；a、b为五指衍射峰中第一指衍射峰相对强度值；F为比例因子，不同衍射仪的F值一般不同，需要用标准样品进行标定，对于同一台衍射仪F值是相同的。

实验样品均由同一台衍射仪在相同条件下检测，只需要比较a、b比值大小便可知各石英CI相对高低，比值大者CI 值高，反之则低。对提纯后的5 个石英样品进行XRD 分析，实验条件：CuKα 辐射，管电压40 kV，管电流40mA，入射波长λ=0.154 nm，2θ角度5°～90°，扫描速度5°/min。2θ于68°处五指衍射峰特征见图1。

图1实验结果显示，除AG与MS的五指衍射峰形相似外，其他样品的五指衍射峰形均不相同。HS 五指衍射峰形最完整，均为锐峰。其他4个样品的五指衍射峰均存在或多或少的缺陷，其中AG 第一指峰顶出现散射现象；MS 的第二指峰顶出现散射变得较弥散；LS 第二、五指衍射峰形较为弥散，且第二指峰顶出现散射，峰强很弱；五指衍射峰形最差的XJ除第四指峰形敏锐外，其他4指峰形不仅弥散，第二、第三指峰几乎消失。由此可见，5 个石英中HS 石英晶体结构最完整，AG与MS次之，LS再次之，XJ最差。

经测量并计算得到各石英晶体CI 相关参数a、b比值，由此比较各石英晶体CI相对大小，进而知晓各石英晶体结晶度的相对高低。结果见图2。

图2 结果显示，HS 石英的a、b比值最大，AG、LS、MS 次之，XJ 石英的最小，表明HS 石英的CI 值最大，其结晶度最高，MS、AG、LS 次之，XJ 石英的CI 值最小，表明其结晶度最低。

2.4 熔融试验

将5个高纯石英砂置于真空烧结炉内于1 770 ℃保温120 min，冷却后将熔体取出。结果显示，在相同条件下熔制的5个石英熔体表观特征存在明显差异，HS 石英熔体透明度最高，其次是AG 熔体，其他3 个石英熔体透明度均很低。把由熔体制成的光片置于偏光显微镜下观察，结果显示光片中的白色斑点为大小不一的球状气泡，其中HS 熔体中气泡分布最少，AG 熔体次之，另外3个气泡分布密集。气泡尺寸及状态略有差异，LS 熔体中气泡尺寸相对较大，大气泡四周多吸附聚集有小气泡；XJ熔体气泡最小，密度最高，且大多处于自由分散状态。

2.5 石英晶体与熔体氧硅原子数分析

选取提纯后的石英砂HS、LS、MS 及其对应的熔融玻璃体为研究对象。按实验方法以EDS 分析石英砂表面、玻璃体平整面及凹面O、Si 原子数相对含量及比值。测试取点见图3，分析结果见表4。

表3 结果显示，HS 石英及其熔体不同部位O、Si原子数之比均接近SiO2的理论值2，表明此石英晶体中［SiO4］分子结构较为完善，O、Si 分布均匀，当熔融成玻璃体后其O、Si 原子数比无明显变化，仍接近2。其他2 个LS、MS 石英晶体不同部位O、Si 原子数之比相差较大，大多显著偏离理论值。所对应的熔融玻璃体存在同样情况，O、Si 比要么显著大于理论值，要么显著小于理论值。表明LS、MS 石英［SiO4］中O、Si分布不均，晶格存在一定缺陷，当熔融为玻璃体时这种缺陷被遗传下来。同时发现，所有石英熔体中平整面O、Si 比值较气孔凹面O、Si 比值更接近理论值，说明气孔处O、Si分布更不均衡，缺陷更大。

注：C、Au两元素为测试过程中导电介质引入。

3 熔体气孔成因探讨

根据上述分析结果，分别探讨原料晶体纯度、包裹体特征及结晶度等与石英玻璃气孔成因的关系。

（1）杂质元素影响。将5个石英玻璃中气孔分布密集程度与原料晶体中杂质元素含量进行排序并比较。石英玻璃中气孔密度由低到高排序：HS、AG、LS（MS、XJ）。原料晶体中杂质元素含量由低到高排序：HS、XJ、AG、LS、MS。比较发现，石英玻璃中气孔分布多少与原料晶体中杂质元素含量高低并无一一对应关系，表明石英玻璃中的气孔多少并不是由原料纯度直接造成。

（2）包裹体特征影响。经比较发现，气孔分布少、透明高的HS 石英玻璃其原料晶体中流体包裹体发育，但类型简单，且多以单一液相水溶液和两相盐水溶液以次生加大为主，大多沿晶体显微愈合裂隙及胶结处分布，尺寸较大。少见＜4 μm微细原生包裹体分布。透明度较高的AG 石英玻璃原料晶体中流体包裹体发育，主要以次生单相盐水溶液、两相盐水溶液以及含CO2气液三相包裹体为主，尺寸较大，多沿晶体显微愈合裂隙分布；部分晶体内含有少量＜2 μm原生包裹体。气孔分布密集、透明度低的LS 与XJ 石英玻璃的原料晶体中流体包裹体类型多且组成复杂，不仅有沿石英愈合显微裂隙及晶体胶结处以集群状等多种形式分布的次生包裹体，而且在晶体内部呈平行线状、串珠状、集群及小集群状分布着许多＜3 μm的微细原生包裹体。气孔分布密集、透明度低的MS石英玻璃，其原料晶体透明度很高，流体包裹体欠发育且类型简单，但在高倍显微镜下观察，沿晶体生长面及显微愈合裂隙中呈串状或面状分布有较多＜2 μm 的原生包裹体。根据以上各石英晶体包裹体特征及所对应熔体中气孔分布特点推断，原料晶体内部分布的微细小原生包裹体应为石英玻璃气孔生成的重要因素。所谓原生包裹体是指石英在结晶及生长早期过程中被包裹进晶体内部的包裹体，一般尺寸较小，多处于晶体深部呈封闭状态，因此在高温熔融时包裹体内可挥发性物质无法逃逸，在热胀作用下逐渐增大增多，形成肉眼可见的空洞，影响玻璃体透明度。次生包裹体与原生包裹体不同，是在主矿物石英晶体晶出之后，由于后期构造热事件影响及其他环境条件变化使主矿物晶体破裂产生裂缝或孔隙，后期流体介质进入这些后生裂缝、孔隙、解理和晶体胶结处并被圈闭于晶体中而形成的包裹体［17］。次生包裹体常沿切穿主矿物晶体的愈合裂隙、解理和胶结处分布，因此在加热过程中，在主体矿物未熔解之前，这类流体包裹体便已大部分逃逸，随着温度的不断升高，主体矿物被不断熔化，包裹体空隙愈合，最终形成气孔分布少、透明度高的石英玻璃。因此，原生包裹体是石英玻璃气孔生成的主要原因之一。

（3）与结晶度及晶格缺陷的关系。从XRD 实验结果可知，5 个石英晶体中HS-1 的五指衍射峰形完整，CI 值最大，结晶程度最高，熔体中气孔分布最少。其他4个石英五指衍射峰均存在一定缺陷，且形态各异，CI 值大小不一，熔体中气孔分布状态各不相同，其中XJ的五指衍射峰形最不完整，CI值最小，结晶程度最低，熔体中气孔分布最多。造成晶格缺陷的原因是多方面的，从晶体结构角度分析最主要原因可能来自于2 个方面，一是由于Al、Ti 等杂质进入硅氧四面体晶格内以类质同象替代［SiO4］中Si4+，使O多Si少比例失衡而导致晶格缺陷；二是由于微细原生包裹体的存在，导致石英在晶出早期硅氧四面体架构中的桥接键断裂，桥接氧缺失，使O少Si多比例失衡，进而造成晶格空穴。这些晶格缺陷具可遗传性，当将具有晶格缺陷的石英于高温熔融时，便会使熔体产生微细空洞。遵循能量最小原理，这些空洞最终以标准的球状气孔形式呈现在玻璃体中，成为可观察到的气泡。

总之，原料晶体结晶程度越高，晶体结构越完整，晶格缺陷越少，对应熔体中气孔分布越少，石英玻璃透明度越高，如HS；反之，原料晶体结晶程度越低，对应熔体中气孔分布越多，石英玻璃透明度越低，如XJ。