引黄回灌过程玉符河地表地下水文地球化学分析

李舒

（合肥工业大学资源与环境工程学院 安徽合肥 230009）

0 引言

回灌是一种利用地表水补给地下水的有效手段，能缓解地下水位下降及其带来的一系列环境问题［1］。济南市玉符河通过引黄河水来补给其泉域的岩溶地下水。研究区河床是第四系卵砾石层，与灰岩含水层水力联系密切，在接受河道下渗补给后，以泉水及人工开采排泄［2］。人工回灌过程中所发生的水-岩相互作用是影响回灌层位地下水环境质量的重要因素。PHREEQC 被广泛应用于地下水模拟研究［3］，高永华［4］利用PHREEQC 软件对区域地下水的演化进行分析，得出地下水流动过程中起到的水文地球化学作用。高珩［5］通过室内回灌实验并结合PHREEQC 的反向模拟结果证明，回灌下渗过程中阳离子交换和方解石的溶解共同导致了出水中K+含量降低和Ca2+含量升高。

因为回灌技术的不同、地下环境的差异，有关人工回灌过程中水-岩相互作用机理的研究还较为缺乏。本文基于地下水回灌工程，利用水化学分析和反向模拟对回灌过程地下水演化成因、离子来源和演化过程进行研究，以期对顺利实施人工回灌、保障地下水质安全提供科学依据。

1 水化学特征分析

1.1 水质分析

对回灌期间研究区的地表水（黄河水）、浅层孔隙地下水和深层岩溶地下水进行取样、保存和检测，遵照《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017），其中进行水化学分析的常规离子、pH、溶解氧、氧化还原电位等水质数据见表1。

表1 研究区水质数据

从表1 可以看出以下3 点：

（1）研究区的总体水质都是呈弱碱性，地表水和地下水的pH 变化范围是7.23～8.21，随着地下水的下渗，pH 值是在是不断减小的。影响因素有2 个：①降雨。在雨水渗入地下后，雨水含有的二氧化碳会被地下水吸收，发生碳酸酸化反应，降低水的pH 值；②岩石溶解。地下水与地下岩石接触后，会溶解其中的碳酸盐和其他酸性物质，导致水的pH 值降低。

（2）总硬度从地表水到地下水是增加的。因为随着地下水被开采，地下的水动力和水文地球化学环境发生改变，地下水与岩石之间发生一系列水文地球化学反应，土壤和下部沉积物中的钙镁盐类由矿物固相进入地下水，使得地下水的硬度升高。这符合地下水硬度一般高于地表水这一规律，同时也符合研究区地下水以泉水和人工开采的方式排泄这一实际背景。

（3）地表水与地下水的氧化还原电位都是负值。说明地表水和地下水环境整体处于还原性条件，且从地表到地下，氧化还原电位负值绝对值不断减小，说明越到深层地下水，还原性越小。

1.2 水化学类型分析

Piper 三线图由美国地质调查局的化学家Piper 在1944 年首次提出的［6］，是一种常用的水化学图示方法，用于描述水体中阴阳离子浓度和组成的分布情况。它能够清晰地显示不同类型水体的化学组成和相对比例，并可用于评估水质和污染程度。Piper 三线图将水样中的阳离子和阴离子分别用正四边形和三角形来表示，再根据舒卡列夫分类法，按照水中阳离子和阴离子的类型及其浓度比例，将水样分为4 类：钠盐型、钙盐型、氯化物型和硫酸盐型，这些类别的组成和相对离子浓度反映了水样的水化学性质。舒卡列夫水化学类型的分类方法能够快速、直观地描述水样中阴阳离子的组成和浓度分布情况，为水质评价和水资源管理提供了便利［7］。

将研究区在引黄河水回灌期间采样的地表黄河水、浅层孔隙水和深层岩溶地下水的水质数据绘制Piper 三线图，如图1 所示。并根据舒卡列夫的水化学分类方法对研究区3 种水样进行水化学特征分析。

图1 研究区回灌期间3 种水样Piper 三线图

从图1 可以看出，地表黄河水、浅层孔隙水和深层岩溶地下水的水化学特征并无显著差异，组分相对稳定。从阳离子来看，Ca2+是主要阳离子种类，从地表黄河水到浅层地下水和深层地下水，Ca2+的毫克当量占比是逐渐增加的，Mg2+离子占比有少量下降。Na++K+＜Ca2++Mg2+，即碱金属离子含量是小于碱土金属的离子含量。从阴离子来看，SO42-和HCO3-为主要离子，两者毫克当量占比在3 种水样中都达到80%以上；HCO3-在黄河水下渗到浅层孔隙水再到深层岩溶地下水的过程中，含量是不断增加的。HCO3-＜SO42-+Cl-，说明强酸根多于弱酸根离子。根据Piper 三线图的结果和舒卡列夫分类方式来看，在研究区引黄河水回灌补源的过程中，地表黄河水的水化学类型是SO4·HCO3-Ca·Na 型，浅层孔隙地下水是SO4·HCO3-Ca·Na 型，而深层岩溶地下水是SO4·HCO3-Ca 型，说明下渗过程中的水岩相互作用会改变地下水水化学类型。浅层地下水呈现长期滞留水的特征，其通常来源于大气降水和表层土壤水的入渗。

2 离子来源分析

除了单个离子的浓度外，离子之间的比值关系也能够提供有关地下水成因的信息。研究区的水样中γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，这种情况通常发生在含钙质岩石的区域，如石灰岩、膏盐岩等。在这些岩石中，Ca2+往往比Mg2+更易被溶解出来，因此地下水中的Ca2+浓度相对较高。此外，γCa2+/γMg2+的值是＞2 的，还可能表明地下水中存在一些化学反应，如离子交换、碳酸酸化等，这些反应也会导致地下水中钙离子浓度的增加。γ（Na++K+）/γCl-＞1，表明地下水中Na+和K+的浓度总和大于Cl-的浓度。再结合研究区水中的主要阴离子是HCO3-，所以Na+、K+主要来源于硅酸盐矿物（钾长石、钠长石及其次生矿物等）的溶解。这种情况通常发生在含盐岩石的区域，如盐岩、泥岩等。在这些岩石中，Na+和K+往往比Cl-更易被溶解出来，因此地下水中的Na+和K+浓度相对较高。研究水样中的γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1，意味着地下水中Ca2+和Mg2+的浓度总和大于HCO3-和SO42-的浓度总和。这种情况通常发生在含钙质岩石的区域，如石灰岩、膏盐岩等。在这些岩石中，Ca2+和Mg2+往往比HCO3-和SO42-更易被溶解出来，因此地下水中的Ca2+和Mg2+浓度相对较高。此外，γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO3-+SO42-）＞1 还可能表明地下水中存在一些化学反应，如离子交换、硫酸盐还原等，这些反应也会导致地下水中Ca2+和Mg2+浓度的增加。

3 水文地球化学反向模拟

3.1 方向模拟路径选择

PHREEQC 是一款用于模拟水文地球化学反应的软件，可以通过输入化学组成和反应路径来模拟水体的化学演化。其中反向模拟就是在已知水体化学组成的情况下，推算出水体可能经历的地球化学反应路径。

本研究已知地表水回灌过程中，地表水、浅层孔隙水和深层岩溶地下水的水化学组成，黄河水回灌补源经过河道下渗进入浅层的第四系砂砾卵石层到达孔隙地下水，继续下渗到达灰岩含水层中。因此设置2 条反向模拟的反应路径，路径1 是从地表水到浅层孔隙地下水，路径2 是从浅层孔隙地下水到深层岩溶地下水。

3.2 矿物相与约束变量的选择

根据研究区张夏灰岩以及第四系沉积物的矿物组成，将钾长石（KAlSi3O8）、钠长石（NaAlSi3O8）、方解石（CaCO3）、岩盐（NaCl）、白云石［CaMg（CO3）2］作为可能存在的矿物相；水在地下流动过程中，会生成一些次生矿物，因此将高岭石［Al2Si2O5（OH）4］、石膏（CaSO4·2H2O）以及钙蒙脱石［Ca0.165Al2.33Si3.67O10（OH）2］也作为可能存在的矿物相；在矿物溶解过程中二氧化碳是必不可少的，所以将CO2也作为矿物相。根据所需矿物相以及水样的水化学特征，将Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-视作约束变量。

3.3 反向模拟结果分析

PHREEQC 是一个基于C 语言编写的计算机程序，能够用于模拟天然或污染水中的化学反应和运输过程，也能够进行水文地球化学计算。

在PHREEQC 软件中进行各个水样的矿物饱和指数（SI 值）计算，根据SI 值的大小和正负，不仅可以推断出3 种水样中矿物相的溶解与沉淀的趋势，还可以判断某种矿物在地下水环境中是处于饱和状态、平衡状态或者未饱和状态。3 种水样的矿物饱和指数计算结果见表2。在PHREEQC 软件中进行水文地球化学反向模拟，得出2 个路径中可能的矿物相的溶解或沉淀及其数量，模拟结果见表3。

表2 回灌期间3 种水样各种矿物饱和指数计算结果

表3 PHREEQC 中2 个反应路径反向模拟结果

从表2 可以看出，钠长石、钙蒙脱石、萤石、岩盐、CO2、钾长石、高岭石和石膏在3 个水样中的SI 值均是＜0，说明一直处于未饱和状态。方解石SI 值＞0，处于过饱和状态，其沿地下水径流方向SI 值＞0 且不断减小，说明有沉淀的趋势。高岭石和钙蒙脱石沿径流方向SI 值＜0 且不断增大，说明在径流方向二者是在不断溶解的。白云石在渗流过程中也是从过饱和状态变成未饱和状态。总体来看，研究区的水样的矿物相大多处于未饱和状态，这与济南玉符河区域第四系砂砾卵石层渗透性良好，灰岩发育，地表地下水连通性很好，地下水更替较快，不会长时间滞留并发生强烈的水-岩作用这些特点有很大关系。

从表3 可以看出：

（1）在路径1 中，钠长石、方解石、钙蒙脱石以及CO2是溶解的，白云石、萤石、岩盐、钾长石、石膏则生成沉淀。钙蒙脱石和方解石与地下水发生溶滤作用，使得地下水中的Ca2+浓度增加。钠长石的溶解会导致Na+和SiO32-释放。方解石的溶解会释放出Ca2+和CO32-，钙蒙脱石的溶解会释放出Mg2+和CO32-。CO2的溶解会导致水溶液的pH 值下降，同时促进石英等硅酸盐矿物的溶解。

（2）在路径2 中，方解石、白云石、萤石和岩盐是溶解的，钠长石、CO2、钾长石、高岭石和石膏是生成沉淀。当方解石、白云石、萤石和岩盐等溶解时，会释放出Ca2+、CO32-、Na+、Cl-等。而钠长石、钾长石、高岭石和石膏等生成沉淀时，会吸附这些离子，从而导致反应发生。CO2可以在水中部分溶解形成碳酸，增加水的酸度，加速方解石和白云石的溶解作用。可能发生的反应见式（1）～（3）。

钠长石的沉淀反应见式（1）。

钾长石的沉淀反应见式（2）。

石膏的沉淀反应见式（3）。

需要注意的是，这些反应只是可能发生的情况，具体反应将受到水化学条件（如温度、pH 值、离子浓度等）、反应速率等多种因素的影响，具体的反应类型和程度需要根据实际情况进行分析。

4 结论

（1）回灌期间，地表水、浅层孔隙地下水、深层岩溶地下水的水化学类型依次是SO4·HCO3-Ca·Na、SO4·HCO3-Ca·Na 和SO4·HCO3-Ca。地下水化学演化结果受矿物溶解沉淀、阳离子交换吸附和地表水与地下水的混合作用共同影响。

（2）Ca2+和Mg2+来源于石灰岩、膏盐岩矿物的溶解，Na+、K+主要来源于硅酸盐矿物的溶解。离子交换作用会导致Na+与Ca2+置换。因为Na+的电荷密度较高，与Ca2+结构中的阴离子形成更稳定的离子键，使得钠离子更容易取代Ca2+并稳定存在。

（3）反向模拟表明，研究区存在阳离子交换吸附作用，方解石沿径流方向的溶解抑制了石膏矿物的溶解。