纳米SiO2在乳化沥青中的不同形态及对乳液存储稳定性的影响

冀超，曹元浩，李志刚

（1.中交四公局第六工程有限公司，天津市 301700；2.江苏道智公路科学研究院有限公司，江苏 南京 210031；3.东南大学 交通学院，江苏 南京 211189）

0 引言

乳化沥青凭借石油沥青所不具备的施工方便、常温施工能耗低和经济性好等优点在道路工程诸多领域得到应用［1-3］。然而，乳化沥青在高低温性能、与石料黏附性、存储稳定性等方面与石油沥青相比仍存在一定差距，中国对此开展了很多的改性研究，如添加SBR 胶乳、SBS 改性沥青直接乳化、掺加水性环氧树脂等，在高低温性能和黏附性上取得了较好的提升效果［4-7］。但这些技术并不能解决乳化沥青存储稳定性不足的问题。

Pickering 乳液是以固体颗粒作为乳化剂而制成的新型乳状液［8］，根据水油状态大致可以分为水包油O/W、油包水W/O、水包油包水W/O/W 等类型，Pickering 乳液与传统表面活性剂相比而言，稳定性更高、安全性更好且对环境无害。因此，已在食品、涂料、医药等领域广泛应用。在纳米粒子中，纳米SiO2是一种常见的固体颗粒，具有价格低廉、强度高、热稳定性好等性质，凭借着能够提升成膜的强度和乳液颗粒分散性的优点，被广泛用作Pickering 乳液稳定剂。因此，有研究者尝试将纳米粒子添加到乳化沥青中，通过研究发现添加纳米粒子后乳化沥青的高温性能得到提高，但乳液的稳定性提升有限［9-12］。而课题组发现纳米粒子作为乳化剂乳化制备的高分子Pickering 乳液在乳液稳定性提升上有不错的表现［13-15］，分析了纳米SiO2乳化沥青的机理和路用性能，研究发现纳米SiO2乳化制备的Pickering 乳化沥青在稳定性和高温性能上均有不错的表现［16-19］，但是对于纳米SiO2作为乳化剂和改性剂这两者对存储稳定性的差异区别，未做系统分析研究。

本文为探究这种区别的本质所在，通过乳化沥青的基本性能试验、稳定性试验与微观形貌观测来分析比较二者的差异，最终确定纳米SiO2以何种方式应用于乳化沥青为最佳。

1 乳化沥青制备

将表面改性后的纳米SiO2作为唯一乳化剂，进行70#基质沥青的乳化而不掺加其他乳化剂，制备出的乳化沥青称为纳米SiO2Pickering 乳化沥青（下文简称“乳化沥青C”）；将纳米SiO2做改性剂掺加到已经制备好的普通乳化沥青，得到的改性乳化沥青称之为纳米SiO2改性乳化沥青（下文简称“乳化沥青B”），普通阳离子乳化沥青作为对比参照，称为乳化沥青A。

纳米SiO2Pickering 乳化沥青的制备机理和工艺及相关参数的研究，课题组已在另一篇文章中有详细说明［17］，本文采用一种最成熟的工艺来制备乳化沥青C。

（1） 试验原材料

基质沥青：重交AH-70#沥青，针入度（25 ℃，100 g，5 s）为70（0.1 mm），软化点为46.0 ℃，延度（15 ℃，5 cm/min）＞150 cm；其他基础指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）技术要求。

乳化剂：纳米SiO2，固含量为40%的碱性硅溶胶，纳米颗粒的平均粒径为28 nm。

表面改性剂：己二酸单酰二乙醇胺（下文简称“缩聚物”）。纳米SiO2颗粒由于表面存在大量的羟基，呈现出亲水疏油性，与沥青相容性差，未改性的纳米SiO2很难与沥青形成稳定的乳化沥青，必须对其表面进行改性以改善其湿润性，增强界面吸附，从而稳定乳液，这是引入缩聚物对纳米SiO2颗粒进行表面改性的目的。关于选用该缩聚物对纳米SiO2颗粒进行表面改性的具体作用及意义，已在早先文章中详细叙述［19］，本文不再赘述。

添加剂：HCl，NaCl（分析纯）。

（2） 制备方法与流程

将纳米SiO2溶液搅拌并浸入热水中1～2 min，加入盐酸使其呈弱酸性，并根据稀释水量的15%添加NaCl，增强乳液稳定性。将改性后的纳米SiO2水溶液加热至80 ℃并保温，控制沥青温度为140 ℃，采用JM-L50 型号胶体磨进行乳化，乳化时先将胶体磨启动预热30 s，然后加入热水使之循环，持续30 s 后再重复一次，之后将沥青和乳化剂溶液按1∶1 的比例缓缓倒入胶体磨中，乳化结束得到乳化沥青后尽快对胶体磨进行清理。

在普通乳化沥青中添加5%的同样硅溶胶，搅拌后形成乳化沥青B。在普通乳化沥青中添加3%的SBR 胶乳，搅拌后形成乳化沥青A。表1 为3 种乳化沥青制备完成后的基本状态。

表1 3 种乳化沥青的基本状态观察结果Table 1 Basic state observation results of three kinds of emulsified asphalt

由表1 发现：3 种乳化沥青的形态在12 h 后不再变化，表面均已达到稳定状态，且从前12 h 的状态初步判断乳化沥青C 的稳定性更好。

2 不同乳化沥青中乳液颗粒的不同形态

通过扫描电子显微镜（SEM）对乳化沥青采用两种放大倍率（100 倍、1 000 倍）进行微观观测，结果如图1、2 所示。

清洗能够去除表面的农药，但是对于渗入果皮内的就无能为力。一般而言，渗入的部分主要分布在表皮内，所以去皮是很有效的手段。比如土豆，去皮可以去掉70%以上的残留农药。

图1 乳化沥青扫描电子显微镜图（100 倍）Figure 1 Scanning electron microscopy of emulsified asphalt (100 times)

图2 乳化沥青中的乳化颗粒扫描电子显微镜图（1 000 倍）Figure 2 Scanning electron microscopy of emulsified particles in emulsified asphalt (1 000 times)

由图1 可知：低倍率下只能看出乳化沥青中乳液颗粒的分布，大致判断在3 种乳化沥青的液滴表面有一层保护膜包裹，乳化沥青C 颗粒感更强，看不到颗粒表面形态。进一步放大倍率，发现此保护膜是由乳化剂在沥青液滴与水在界面上特定排列形成，乳化沥青C 和乳化沥青B 中的乳液颗粒表面较厚且粗糙，而乳化沥青A 表面较薄且光滑，在乳化沥青C 的液滴表面镶嵌着固体纳米SiO2，形成一层密实的固体粒子保护膜，这种固体粒子保护膜比乳化沥青A的固体保护层稳定性更好；而纳米SiO2作改性剂时是分散在乳液当中，没有或者少量镶嵌在沥青液滴表面，可见纳米SiO2粒子作为乳化剂和改性剂的乳化沥青中的乳液颗粒表面结构存在差异，这是两种纳米SiO2粒子对沥青改性效果不同的根本所在。

3 纳米SiO2在乳化沥青中的不同形态对乳液稳定性的影响分析

3.1 乳化沥青的性能指标

对3 种乳化沥青的基本性能进行试验分析，结果如表2 所示。

表2 乳化沥青性能指标Table 2 Performance indexes of emulsified asphalt

纳米SiO2作为改性剂的乳化沥青的1 d 和5 d 储存稳定性比普通乳化沥青A 要好，但提升有限。而纳米SiO2作为乳化剂的乳化沥青提升幅度较大，不但远好于普通乳化沥青A，也优于纳米SiO2作为改性剂的乳化沥青。

经过低温储存稳定性试验，乳化沥青C 筛网上没有粗颗粒，而乳化沥青A、B 均存在颗粒。在乳化沥青中沥青液滴分散在连续相——水中，乳化沥青在经过低温冻结后，水逐渐被冻成冰晶，随着冰晶体积的增大，对沥青液滴微粒的压力逐渐增大，沥青液滴之间的间隙逐渐被压缩，液滴相互接触挤压，在此过程中，沥青液滴表面的界面膜可能会发生破坏。当冻融结束后，冰晶受热融化，对沥青液滴的压力逐渐减小，在此阶段，稳定性好的乳化沥青能够恢复成原来的状态，而稳定性不好的乳化沥青由于界面膜发生破坏而不能恢复到原来的状态。乳化沥青C 筛网上没有粗颗粒，说明界面膜稳定，经过冻融循环后没有发生破乳破坏，而乳化沥青A、B 均存在颗粒，说明在冻融循环中发生了破乳破坏或者部分发生了破坏。

3.2 微观分析

在100 倍的光学显微镜下，观测制备完成5 d 后的3 种乳化沥青的微粒形态，如图3 所示。

图3 乳化沥青光学显微镜图Figure 3 Optical microscopy of emulsified asphalt

在图3 中，乳化沥青C 中微粒大小不一，液滴最大粒径在3 种乳化沥青液滴中是最大的，其粒径范围也是3 种乳化沥青中最广的，液滴分散较均匀，没有发生聚集现象；乳化沥青A 液滴粒径是最小的，且液滴大小和分散都较均匀，无聚集的现象；乳化沥青B中液滴大小中等，但有液滴之间的轻微聚集。从表象看，乳化沥青C 颗粒更大，颗粒间粒径差别也最大，似乎稳定性应为最差，但是宏观试验的稳定性却最好。为了进一步探究乳化沥青C 粒径大小不一，却稳定性最好的原因，下面随机从光学显微镜图中选取80～150 个沥青液滴，对沥青液滴的长度标定并进行分析，结果如表3 和图4 所示。

图4 3 种乳化沥青粒径分布Figure 4 Particle size distribution of three emulsified asphalt

表3 3 种乳化沥青微粒的粒径大小Table 3 Particle size of three emulsified asphalt particles

由表3 和图4 可知：

（1） 在粒径标准差与平均粒径的比较中，乳化沥青A 都是最小，其稳定依靠的是乳化剂使沥青微粒和水之间的界面张力降低，使其有一定的稳定性能，但是这种界面力的降低很容易被破坏，这也是普通乳化沥青存储稳定性最差的一个重要原因。

（2） 在3 种乳化沥青中，乳化沥青C 的平均粒径和粒径标准差都是最大，分析原因是：因为乳化沥青C 是一种Pickering 乳液，其乳化剂是经表面改性的纳米SiO2，在乳化沥青形成过程中，改性后的纳米SiO2可以在沥青微粒-水界面聚结形成稠密的固体颗粒包裹层（该包裹层与界面膜具有类似的稳定沥青的作用）。普通乳化剂形成的这层膜是分子聚集体膜，排列达到了分子量级10-10，且排列更加均匀；而固体包裹层排列不可能达到分子级别，因此和乳化沥青A以及乳化沥青B 相比，乳化沥青C 微粒大小并不均匀且粒径较大，但由于乳化剂的不同，性质较稳定。

（3） 乳化沥青B 的粒径和粒径标准差都居中，表明纳米SiO2是分散在乳化沥青体系中与乳化粒子没有结合，不像乳化沥青C 中的纳米SiO2是附着在沥青微粒表面。

4 结论

通过室内乳化沥青存储性能试验并对其微观形貌观测，验证纳米SiO2对乳化沥青不同作用方式下对乳液存储稳定性的不同效果，得到以下主要结论：

（1） 纳米SiO2作为乳化剂比作为改性剂对乳化沥青存储稳定性的改善效果更为明显，特别是低温存储稳定性。

（2） 从微观角度揭示了纳米SiO2分别做乳化剂、改性剂时的微观形貌差异。

（3） 乳化沥青C 中纳米SiO2对沥青的稳定性改善效果更好的原因是：其沥青液滴表面有一层镶嵌紧密的固体粒子保护膜，且稳定性和强度都好于乳化沥青A，乳化沥青B 中的纳米SiO2作为改性剂分散在乳液中，本质还是与乳化沥青A 一致，这是导致两种纳米SiO2对乳化沥青改性效果不同的机理所在。