基于涤棉混纺织物的荧光碳点对Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测

汤鼎初，陆 原，冯魏良，田 迪*，李 伟*

（1.武汉纺织大学 化学与化工学院，生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200；2.武汉工程大学，新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073）

六价铬和二价汞为两种常见的重金属离子，严重危害人体生命健康［1-2］。六价铬的主要来源包括工业生产、污染排放和某些职业环境，如：钢铁生产、电镀行业、防腐处理、废水废气排放、化工等［3］；二价汞主要来源包括火山喷发、化石燃料燃烧、冶金活动等［4-5］。铬和汞可通过吸入、接触、摄入进入人体，造成神经系统损伤、遗传性基因缺陷和癌症等疾病［6-12］。目前，常见的六价铬和二价汞的检测方法有原子吸收光谱法（AAS）［13-14］、电化学法［15-16］、电感耦合等离子体-质谱联用技术［17］等。这些方法检测精度高，但大多依赖大型仪器，价格昂贵、维护成本高。荧光探针法［18］因成本低廉、抗干扰能力强、选择性好等优点得到了广泛应用。作为一种创新的荧光纳米材料，荧光碳点具有稳定性优越、合成简单、原料廉价易得、细胞毒性低等诸多优势，已经成为当前研究的焦点。近年来，许多荧光碳点被用于重金属离子检测［19-25］。然而，合成这些碳点的碳源主要为购买的有机化合物，合成过程可能对环境和人体健康造成负面影响，同时不够经济环保。因此，寻找更廉价易得的材料制备荧光碳点具有重要的研究意义。

我国是全球最大的纺织品大国之一，目前，废旧纺织品的回收利用体系尚未充分建立，仍有一大部分废旧纺织品被随意丢弃、填埋或焚烧，导致环境污染和资源浪费［26-28］。合理利用废弃纺织品在减少资源浪费和环境污染方面具有重要意义。涤棉混纺织物是市场上最为常见的纺织物种，其在回收过程中的分离难度较大。传统的物理、化学、机械法等方法在涤棉混纺织物分离方面各有优势，但存在工艺复杂或成本高昂的不足。由于涤棉纺织物的主要成分为碳链结构化合物，织物上的染料亦为碳链有机分子，因此，将废弃涤棉纺织物作为碳源制备荧光碳点，不仅可实现资源循环利用，同时减少了环境污染，为废纺的回收利用提供了新思路。

本文以工厂生产的涤棉混纺纺织品边角料为原料，通过溶剂热法合成了两种新型的荧光碳点，分别实现了溶液中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的荧光检测。所制备的两种荧光碳点由涤棉混纺织物分别在乙二醇和硫酸两种不同溶剂中经一步溶剂热法合成，洗涤纯化处理后即得。方法合成过程简单，所制备的两种碳点分别能够选择性检测Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）。本方法节能环保，为废弃资源高值化再利用提供了一种新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DHG-9036Y 电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏试验设备有限公司）、TG16-Ⅱ台式高速离心机（湖南平凡科技有限公司）、TU-1810 紫外可见分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司）、F-2500 荧光分光光度计（日本 Hitachi 公司）、TENSOR27红外光谱仪（布鲁克光谱仪器公司）、JEOLFETEM-2100透射电镜（日本 Hitachi 公司）。

氯化汞（HgCl2，贵州铜仁银湖化工有限公司），浓硫酸（95.0%～98.0%）、尿素、硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、氯化铬（CrCl3·6H2O）、硝酸铅（Pb（NO3）2）、硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氯化铝（AlCl3）、氯化钙（CaCl2）、三氯化铁（FeCl3）（国药集团化学试剂有限公司）。

涤棉混纺织物由湖北嘉麟杰纺织有限公司提供。实验所用布料皆为边角废料。

1.2 碳点制备

碳点的制备过程及对Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测示意图如图1 所示。两种荧光碳点分别命名为ETCCDs和WTCCDs。

图1 涤棉混纺织物荧光碳点的制备及对Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）检测的示意图Fig.1 Schematic diagrams of preparation of fluorescent carbon dots based polyester-cotton blend textiles and the detection for Cr（Ⅵ） and Hg（Ⅱ）

1.3 碳点的合成

1.3.1 ETCCDs 的合成将0.5 g 涤棉混纺织物分散在5 mL 乙二醇溶液中，倒入0.5 g 尿素，搅拌15 min 后将混合物转移至25 mL 聚四氟乙烯反应釜中，于200 ℃下反应12 h。待反应釜自行降至室温后，取出溶液，于12 000 r/min离心30 min，所得溶液经0.22 μm滤膜过滤后，于120 ℃鼓风干燥箱中干燥，即得固体碳点ETCCDs。

1.3.2 WTCCDs 的合成将0.1 g 涤棉混纺织物分散在5 mL 20% H2SO4中，倒入0.1 g 尿素，搅拌15 min。将混合物转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃下反应12 h。待反应釜自然冷却至室温后，取出溶液，离心（12 000 r/min，30 min）并过滤（0.22 μm 滤膜），使用NaOH 溶液调至pH 7.0，离心（12 000 r/min，30 min）除去沉淀，使用截留分子量为500的透析袋透析，并以0.22 μm滤膜过滤。最后于冷冻干燥机中干燥，即得固体碳点WTCCDs。

2 结果与讨论

2.1 碳点结构分析

在ETCCDs碳点的制备过程中，涤棉混纺中的聚酯部分发生碳化，其侧链官能团脱水及缩聚成核，但涤棉混纺中的纤维素不会发生反应。随着反应程度的提高，聚合物进一步碳化，最终形成碳点。WTCCDs碳点在制备时使用20% H2SO4提供酸性环境和充当氧化剂，使纤维素部分发生碳化，即硫酸的强氧化性使纤维素上的羟基发生氧化；随着氧化程度的增加，其碳化的程度进一步加快，进而形成碳点。

通过透射电镜（TEM）分别表征了碳点ETCCDs 和WTCCDs 的形貌、尺寸及分布情况。图2A、B 分别为ETCCDs和WTCCDs的TEM图，两者均呈近球形颗粒，尺寸均一且分散均匀，ETCCDs 的尺寸为4～5 nm，WTCCDs 的尺寸为3～4 nm。通过红外光谱分析了碳点的结构组成，如图2C 所示，两种碳点均在3 400～3 200 cm-1区间存在宽峰，对应—NH2和—OH 的伸缩振动。这是因为碳点制备过程中，氮源参与碳化并修饰在碳点上。在1 700～1 620 cm-1之间出现的两个峰可能来自—CO—NH2和C=C 的伸缩振动。值得注意的是，ETCCDs 在1 600、1 500、1 450 cm-1处的峰，归因于碳点上的芳环结构；而WTCCDs 在此区域没有明显的特征峰，进一步说明不同溶剂体系下，参与碳化的物质不同：乙二醇体系中，参与碳化的主要是聚酯成分；而硫酸体系中，参与碳化的主要是纤维素成分。

图2 ETCCDs、WTCCDs的TEM图（A～B）及其红外光谱（C）Fig.2 TEM images of ETCCDs（A） and WTCCDs（B）and their infrared spectra（C）

2.2 碳点的光学性质

通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱（FL）表征了所制备碳点的光学性质。图3A 显示，ETCCDs 和WTCCDs的紫外吸收峰分别位于240 nm和278 nm，这可能归因于碳点上C=C 键的π-π*跃迁，ETCCDs 结构中含有更多的芳环共轭结构，导致其紫外吸收波长小于WTCCDs。荧光激发和发射光谱显示，碳点ETCCDs 的最佳激发波长位于350 nm，最佳发射波长位于423 nm；碳点WTCCDs的最佳激发波长为375 nm，最佳发射波长为420 nm。

图3 ETCCDs和WTCCDs的紫外吸收光谱和荧光激发发射光谱（A），以及不同激发波长下两种碳点的荧光发射光谱（B～C）Fig.3 UV absorption spectra and fluorescence excitation-emission spectra of ETCCDs and WTCCDs（A），fluorescence emission spectra of the two types of carbon dots at different excitation wavelengths（B-C）

如图3B 所示，在乙二醇溶剂中，随着激发波长的增大，ETCCDs 碳点的发射波长逐渐红移。而硫酸溶液体系中制备的WTCCDs 碳点仅荧光强度随着激发波长增大发生变化，发射波长几乎不变（图3C）。其原因在于，ETCCDs 碳点由聚酯部分形成，聚合程度不同，导致形成的芳环结构中共轭π 电子体系产生不同的sp2、sp3杂化比例，故存在多个发光中心。而WTCCDs碳点是由纤维素自身氧化并与尿素发生反应生成，只有一个发光中心，氮杂原子的引入则促进了发光，故发射波长不随激发波长的变化而改变。

2.3 碳点的应用

2.3.1 碳点ETCCDs 对Cr（Ⅵ）的检测探讨了碳点ETCCDs 对不同金属阳离子Hg2+、Cu2+、Cr3+、Mg2+、Ni2+、Al3+、Na+、K+（50 μmol/L）的检测效果［29］。由图4A可知，不同离子混合时，碳点ETCCDs的荧光强度变化不明显，但存在Cr（Ⅵ）（50 μmol/L）时，荧光强度显著下降，表明碳点ETCCDs对Cr（Ⅵ）具有良好的选择性。对应的相对荧光强度柱状图（图4B）也显示，碳点ETCCDs在检测Cr（Ⅵ）时，IF/IF0的比值低于0.4，而在检测其他离子时，比值接近1。因此，碳点ETCCDs对Cr（Ⅵ）具有专一选择性。

图4 ETCCDs检测不同离子的荧光光谱（A），相对荧光强度柱状图（B），不同Cr（Ⅵ）质量浓度下ETCCDs的荧光强度（C）及两者的线性关系（D）Fig.4 Fluorescence spectra（A） and relative fluorescence intensity bar chart（B） of ETCCDs for detecting different ions，fluorescence intensity of ETCCDs at different Cr（Ⅵ） mass concentrations（C） and their linear relationship（D）

在350 nm 波长激发下，碳点ETCCDs 的荧光强度随Cr（Ⅵ）质量浓度的变化如图4C 所示。随着Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，碳点ETCCDs 的荧光强度（Y）逐渐下降，两者在0～18 mg/L Cr（Ⅵ）质量浓度（X，mg/L）范围内具有很好的线性关系（图4D）。碳点ETCCDs 对Cr（Ⅵ）的检出限（LOD=3σ/k，σ为7 次测量标准偏差，k为线性关系斜率）为0.093 mg/L，低于国家允许排放的标准0.5 mg/L［30］。

2.3.2 碳点WTCCDs 对Hg（Ⅱ）的检测碳点WTCCDs 对不同金属阳离子Cu2+、Cr（Ⅵ）、Cr3+、Mg2+、Hg（Ⅱ）、Ni2+、Al3+、Na+、K+（50 μmol/L）的检测情况如图5A 所示［29］。结果显示，除了检测Hg（Ⅱ）（50 μmol/L）时碳点WTCCDs的荧光强度明显下降之外，检测其他离子时的荧光强度均变化不大。相对荧光强度柱状图（图5B）显示，检测Hg（Ⅱ）时相对荧光强度IF/IF0的比值低于0.4，而在检测其他离子时，比值为1左右。因此，碳点WTCCDs对Hg（Ⅱ）的检测具有较高的选择性。随着Hg（Ⅱ）浓度的增加，碳点WTCCDS 的荧光强度（Y）逐渐下降（图5C），两者在0.3～1 μmol/L Hg（Ⅱ）浓度（X，μmol/L）范围内具有良好的线性关系（图5D）。根据LOD=3σ/k，计算得到碳点WTCCDs对Hg（Ⅱ）的检出限为0.018 μmol/L，低于国家排放标准0.25 μmol/L［30］。

图5 WTCCDs检测不同离子的荧光光谱（A），相对荧光强度柱状图（B），不同Hg（Ⅱ）浓度下WTCCDs的荧光强度（C）及两者的线性关系（D）Fig.5 Fluorescence spectra（A） and relative fluorescence intensity bar chart（B） of WTCCDs for detecting different ions，fluorescence intensity of WTCCDs at different Hg（Ⅱ） concentrations（C） and their linear relationship（D）

2.4 检测机理

通过光谱表征，对两种碳点的检测机理进行了详细分析。在ETCCDs 对Cr（Ⅵ）的检测体系中，Cr（Ⅵ）的紫外吸收光谱在310～500 nm 范围内有一个宽峰，且最佳吸收波长位于350 nm 和420 nm 附近；而碳点ETCCDs 的荧光最佳激发波长和发射波长分别位于350 nm 和420 nm 处。ETCCDs 的荧光光谱与Cr（Ⅵ）的吸收光谱有明显的重叠（图6A）。同时，不同激发波长下，ETCCDs 对Cr（Ⅵ）的猝灭效率曲线与Cr（Ⅵ）的吸收光谱重合（图6B）。基于此，推测该体系中的荧光猝灭由荧光内滤效应引起［31］。为验证该检测机制，对ETCCDs 检测Cr（Ⅵ）前后的荧光寿命进行测试。结果显示（图6C），ETCCDs 的平均寿命为4.30 ns，而ETCCDs+Cr（Ⅵ）的平均寿命为4.16 ns，两者差异非常小。表明ETCCDs与ETCCDs+Cr（Ⅵ）之间无荧光共振能量转移［32-33］，不属于动态猝灭。进一步验证了基于荧光内滤效应的检测机制。

图6 ETCCDs的荧光光谱和Cr（Ⅵ）的紫外吸收光谱（A），不同激发波长下ETCCDs对Cr（Ⅵ）的猝灭效率曲线（B）及ETCCDs检测Cr（Ⅵ）前后的荧光寿命（C）Fig.6 Fluorescence spectra of ETCCDs and UV absorption spectra of Cr（Ⅵ）（A），fluorescent quenching curve between ETCCDs and Cr（Ⅵ） and fluorescence lifetime of ETCCDs before and after detecting Cr（Ⅵ）（C）

WTCCDs 检测Hg（Ⅱ）的体系中，当WTCCDs 加入Hg（Ⅱ）中时，WTCCDs 的紫外吸收发生红移（图7A）。推测可能是因为WTCCDs与Hg2+结合，使得分子间的相互作用增强。通过测试其发光寿命，发现WTCCDs 检测前的寿命符合双指数拟合，短寿命与长寿命分别为1.23 ns（47.8%）、3.49 ns（52.2%）；而WTCCDs 在检测 Hg（Ⅱ）后的寿命符合三指数拟合，寿命分别为0.39 ns（42.8%）、2.24 ns（39.2%）与6.21 ns（19.2%）（图7B）。可以看出，加入Hg（Ⅱ）后，出现了更短的发光寿命（0.39 ns），所占权重达42.8%，表明猝灭过程可能由能量转移导致［34］。

图7 WTCCDs检测Hg（Ⅱ）前后的紫外吸收光谱（A）和荧光寿命（B）Fig.7 UV absorption spectra（A） and fluorescence lifetime（B） of WTCCDs before and after detecting Hg（Ⅱ）

2.5 实际样品测试

为了评价ETCCDs 和WTCCDs 的实用性，将两者用于实际水样中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测。选取自来水样品进行加标实验，分别配制57.69、115.38、173.08 μmol/L 的Cr（Ⅵ）加标水样和1、2、3 μmol/L的Hg（Ⅱ）加标水样，采用所建方法使用ETCCDs、WTCCDs分别对水样中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）进行测定，结果如表1 所示。结果显示，ETCCDs 对水样中Cr（Ⅵ）检测的加标回收率为99.8%～100%，相对标准偏差（RSD，n=3）为0.17%～0.32%；WTCCDs对水样中Hg（Ⅱ）检测的加标回收率为98.0%～100%，RSD（n=3）为0.080%～0.12%。结果表明，ETCCDs、WTCCDs 可分别用于实际水样中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测，具有良好的实用性。

表1 ETCCDs和WTCCDs分别对实际水样中Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的加标回收结果Table 1 Spiked results of Cr（Ⅵ） and Hg（Ⅱ） in actual water samples by ETCCDs and WTCCDs

3 结 论

本文以废弃涤棉混纺织物为碳源，分别在乙二醇和硫酸溶液中通过一步溶液热法成功制备了两种功能性碳点ETCCDs和WTCCDs，并基于这两种碳点分别实现了对Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测。研究发现，ETCCDs 和WTCCDs 分别对Cr（Ⅵ）和Hg（Ⅱ）的检测具有选择性，Cr（Ⅵ） 和Hg（Ⅱ）分别在0～18 mg/L 和0.3～1 μmol/L 范围内具有良好的线性关系，检出限分别为0.093 mg/L 和0.018 μmol/L，碳点的猝灭分别由荧光内滤效应和能量转移导致。两种金属离子的检出限均远低于国家允许排放的标准。同时对实际水样进行检测，验证了两种碳点的实用性。本文基于废旧纺织品通过调控反应条件得到的荧光碳点能够选择性检测不同重金属离子，为废纺的回收和重金属离子的检测提供了新的思路。