珊瑚废弃物对水泥砂浆强度和体积稳定性的影响

倪雅倩, 何智海, 石锦炎, 贺一烽, 刘宝举,5

( 1.绍兴文理学院 土木工程学院，绍兴 312000；2.浙江省岩石力学与地质灾害重点实验室，绍兴 312000；3.绍兴文理学院历史文化名城传承发展研究中心，绍兴 312000；4.中南大学 土木工程学院，长沙 410075；5.高速铁路建造技术国家工程研究中心，长沙 410075 )

近年来，随着我国对远海的开发和建设的重视程度加强，多项海上基础设施项目正在开发中。在基础设施建设中，混凝土扮演着不可或缺的角色。然而，水泥和骨料等混凝土的传统原材料在远海地区属于稀缺资源。从内陆地区向远海地区运输混凝土原材料将消耗大量的劳动力、财力和物力。据报道，每公里运输一吨原材料，将产生0.0089 kg 的碳排放和消耗0.13 MJ 的不可再生能源[1]。因此，因地制宜地利用海洋资源制备海工混凝土是促进远海基础设施建设的关键策略和可持续途径之一[2]。我国海域珊瑚礁石资源丰富，在冲刷作用下海岛周围堆积了大量珊瑚礁石。珊瑚礁石主要由死珊瑚礁和其他海洋生物废弃物组成[3]，其主要矿物成分为文石、镁质方解石和白云石。珊瑚礁石中的CaCO3含量高达90wt%[4]。由此可见，其类岩石的组成成分使其具备在水泥基材料中应用的潜力。

在以往的研究中，研究人员大多将珊瑚废弃物回收破碎成珊瑚骨料，并替代部分天然骨料制备混凝土[5]。Da 等[6]采用0.25 的水胶比制备出强度等级为C55 的珊瑚骨料混凝土。糜人杰等[7]系统研究了全珊瑚骨料混凝土的基本力学性能，并发现其满足混凝土结构设计计规范(GB/T 50010—2010)[8]中对普通混凝土的力学性能的要求。Wang 等[9]采用珊瑚砂(CS)制备超高性能混凝土，并发现掺入10wt%～20wt%CS 的混凝土抗压强度均高于基准组试件。但随着CS 的含量进一步增加至30wt%时，试件的抗压强度随之降低并且低于基准组。韦灼彬等[10]通过正交设计试验发现随着珊瑚骨料掺量的增加，珊瑚骨料混凝土的强度先增加后降低。这主要是由于珊瑚骨料自身相对于天然骨料较薄弱，当用量较高时不利于混凝土的性能发展。在长期的冲刷作用下，珊瑚礁废弃物具有疏松、易破碎、高孔隙率和表面粗糙的特点[11]。Liu 等[12]研究表明，经破碎处理的CS 与天然河砂相比具有更高的棱角度。同时，CS 具有较强的吸水性，珊瑚粗骨料1 h 的吸水率是陶粒粗骨料的1.16 倍[13]。此外，珊瑚骨料存在大量贯通孔隙，其孔隙率高达50%[14]，这使珊瑚骨料混凝土具有更高的需水量，这进一步影响了混凝土力学性能的发展。Wattanachai 等[15]对珊瑚骨料混凝土的氯离子扩散与钢筋锈蚀行为进行了研究，并发现珊瑚骨料混凝土内钢筋腐蚀程度和氯离子扩散速率均显著高于普通混凝土。Kakooei 等[16-17]的研究也得出了类似的结论。在相同水灰比的条件下，钢筋在珊瑚骨料混凝土中的锈蚀速率是普通混凝土的2 倍以上。因此，对于海工混凝土而言，必须控制珊瑚骨料的用量，以保证混凝土结构的耐久性。

适量使用补充胶凝材料(SCM)是改善混凝土的力学性能和耐久性的有效措施之一。Cheng 等[18]研究发现在珊瑚骨料混凝土中加入15wt%的高炉矿渣和5wt%的偏高岭土后，其氯离子扩散系数分别降低约50%和64%。贾慧娜等[19]将膨润土与石灰石粉(LP)复掺加入珊瑚骨料混凝土中，并发现当两者含量均为15wt%时，珊瑚骨料混凝土的抗氯离子渗透性和抗硫酸盐侵蚀能力得到增强，其中抗氯离子渗透系数与硫酸盐侵蚀下质量损失率较基准组分别降低33.7%和35.7%。由此可见，在珊瑚骨料混凝土中加入适当含量的SCM 能够有效改善其性能。珊瑚粉(CP)为制备珊瑚骨料时所产生的废料，其可作为潜在的SCM 的替代品。一些研究人员认为，CP 的化学成分与LP 相似，并且小掺量的LP 对水泥基材料的强度具有一定的积极作用[20]。由此可见，CP 具有在水泥基材料中应用的潜在性能。

现有的研究表明，单独使用CS 或CP 均能在一定程度上改善水泥基材料的力学性能和耐久性。然而，随着CS 或CP 掺量的进一步增加，水泥基材料的力学性能与耐久性降低。基于此，为了实现珊瑚废弃物的高值化利用并解决我国远海开发中混凝土原材料不足的问题，本文提出协同应用CS 与CP 的思路。在CS 替代标准砂的基础上，掺入少量CP 以制备高体积珊瑚废弃物基砂浆，并克服大取代率珊瑚废弃物对砂浆性能造成的不利影响。

1 试验材料及方法

1.1 原材料

采用水泥(Cement，C)与CP 作为胶凝材料，ISO 标准砂与CS 作为细骨料。CS 为我国南海收集的珊瑚废物经清洗、破碎和筛分所得，并且进一步研磨和筛分得到CP。使用Mastersizer-3000型激光颗粒分析仪测试水泥和CP 的粒径分布，其结果如图1所示，水泥和CP 的中值粒径分别为17.8 µm 和8.1 µm。使用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean 型X 射线衍射仪对CP 进行表征，并发现CP 的主要矿物成分为文石与富镁方解石，这与表1 中的化学成分测试结果一致(图2)。CP有较高的烧失量，这是由于CP 中90wt%以上均为CaCO3，其易受热分解。由于CS 属于多孔轻质骨料，其与标准砂相比具有较高的吸水率。同时，试验所用水泥为绍兴市兆山建材有限公司生产的兰亭牌P·O 42.5 水泥，减水剂(SP)为减水效果为25%的PCA-I 型聚羧酸高性能减水剂。珊瑚废弃物基砂浆的制备流程如图3所示。

图1 水泥和珊瑚粉(CP)的粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution of cement and coral powder(CP)

图2 CP 的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of CP

图3 珊瑚废弃物基砂浆的制备流程Fig.3 Preparation process of coral waste-based mortar

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 试验准备

为实现珊瑚废弃物在砂浆中的综合利用，使用CS 取代部分标准砂(0wt%、10wt%、20wt%、30wt%和40wt%)，并且CP 取代部分水泥(10wt%)制备砂浆。以往研究表明，随着CP 取代量的增加，水泥净浆的力学性能下降。10wt%CP 取代量下，珊瑚粉基水泥净浆的表现出较好的力学性能[21-22]。因此，本文中设置CP 的取代量为10wt%。珊瑚废弃物基砂浆的配合比如表2所示。使用低水胶比以降低样品的孔隙率。同时，通过调整减水剂用量来保证水泥砂浆的流动性在(150±10) mm范围内。为了防止掺加CS 影响混合物的流动性，CS 被预浸泡以达到饱和面干状态，如图4所示。

图4 不同状态下的珊瑚砂(CS)：(a) 干燥；(b) 饱和面干Fig.4 Different states of coral sand (CS): (a) Dry;(b) Saturated surface dry

表2 珊瑚废弃物基砂浆配合比Table 2 Mix proportions of coral waste-based mortar

1.3 力学性能

力学性能采用40 mm×40 mm×160 mm 的砂浆试块进行测试。试件成型24 h 后，脱模移置温度为(20±2)℃和湿度为90%±5%的标准养护室内进行养护。采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的STYE-300C 型压力试验机测定硬化试件养护7 天、28 天、60 天和90 天后的抗折强度与抗压强度。

1.4 体积稳定性

依据ASTM C1698—2009[23]，将水泥砂浆浇筑在直径Φ29 mm×430 mm 的波纹管中。采用北京仪创时代科技有限公司生产的YC-BWS 型自收缩测定仪进行测定，一端固定在量程为3 mm 和精度为1 µm 的千分表上，并且另一端为调节螺栓。

依据GB/T 50082—2009[24]，干燥收缩试验采用25 mm×25 mm×280 mm 的试件进行测试。在试件的两端预埋测头，并在试件硬化后，将其移至温度为(20±2)℃和相对湿度为60%±5%的干燥收缩环境下。

1.5 孔隙结构

孔隙结构分析选取标准养护28 天的样品进行测试。将约5 g 的样品碎块浸泡在异丙醇中，并在真空环境中干燥后进行测试。样品的孔径分布由Micromeritics-3020 型孔隙度分析仪测定。

1.6 微观形貌

SEM 测试选取标准养护28 天的样品，并将尺寸为2～5 mm 的试块浸入到异丙醇中防止其进一步水化。随后，将样品放至真空干燥器内干燥至恒重。在试验前，对样品表面进行喷金处理，并使用JSM-6360 LV 型扫描电镜仪观察其微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 珊瑚基砂浆力学性能

图5 为不同掺量的CS 对砂浆抗压强度与抗折强度的影响结果。掺加少量CS 提升了砂浆的力学性能。在28 天，30%CS-10%CP/M(砂浆)的抗压强度与抗折强度较基准组分别提高了29.5%和15.4%。这主要是由于CS 表面粗糙多孔，水泥的水化产物便于嵌入其联通的孔隙结构中，这使CS 与水泥浆体间紧密结合。然而，随着CS 掺量的进一步增加至40wt%，试样的强度较掺入30wt%CS 的试件略有降低。40%CS-10%CP/M 的强度仍略高于基准组，并且其28 天抗压强度与抗折强度较基准组分别提高了4%与9%。研究表明CS具有较高的压碎值与孔隙率，其物理性能劣于标准砂[25]。当掺加过多的CS 时，其骨架作用减弱，从而导致砂浆的强度降低，这与Arumugam 等[26]研究结果相一致。值得一提的是，随着CS 掺量的增加，其抗压强度增长率提高。在90 天，掺入0wt%、10wt%、20wt%、30wt%和40wt%CS 的试件抗压强度与28 天相比分别提高了8.6%、10.9%、12.7%、14.4%和18.0%。这可能是由于CS的潜在反应活性及其内养护作用使砂浆的抗压强度增益变大。 Wang 等[9]认为，CS 具有良好的内养护作用，并在水化过程中，CS 缓慢地释放出水分，促进界面过渡区(ITZ)周围未水化的水泥颗粒的进一步水化，并提高ITZ 的密实度，从而达到增强试件强度的作用。因此，联合应用适当含量的CS 与CP 对于砂浆的力学性能是可行的。

图5 CS 对砂浆力学性能的影响Fig.5 Effect of CS on mechanical properties of mortar

2.2 CS 对珊瑚基砂浆自收缩的影响

CS 对于水泥砂浆自收缩的影响结果如图6所示。在水泥水化过程中，由于内部相对湿度的降低，形成毛细弯液面，这导致毛细收缩应力增加，从而导致水泥砂浆自收缩应变增大[27]。随着CS 取代率的增加，砂浆的自收缩应变逐渐降低。这主要是由于CS 为水泥砂浆提供了内养护水。内部固化可以提供水分并减缓随时间而加剧的收缩应变[28]。此外，低活性的CP 取代水泥也有益于降低砂浆的自收缩应变。由于CS 的密度小于标准砂，等质量取代标准砂时将导致水泥浆体体积分数减少，这也是自收缩应变降低的原因之一。在28 天时，基准组的自收缩值为575 µm/m，而CS含量为10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的砂浆自收缩值分别为474、451、411 和381 µm/m，这与基准组相比分别降低了17.57%、21.57%、28.52%和33.74%。饱水CS 可被视为内部储水器，并提供内部固化水以抵消砂浆的自干燥[29]。随着水化反应的进行，CS 缓慢释放水分，进而补偿水泥砂浆的内部湿度。这缓解了由于失水而产生的压力，并重新平衡了胶凝材料的内部压力，从而抑制了砂浆的收缩变形。 Wang 等[9]研究联合应用CS 和CP 对超高性能混凝土(UHPC)自收缩的影响，并发现与不含有CS 的UHPC 相比，珊瑚基混凝土具有更低的自收缩变形和更好的耐久性。

图6 CS 对砂浆自收缩的影响Fig.6 Effect of CS on autogenous shrinkage of mortar

2.3 CS 对珊瑚基砂浆干燥收缩的影响

CS 对于水泥砂浆干燥收缩的影响结果如图7所示。当CS 掺量小于30wt%时，随着CS 掺量的增加，砂浆的干燥收缩应变降低。当试件处于干燥环境下，砂浆试件表面水分迅速蒸发。CS 内部储存的水分能够补充干燥散失的水分，并在短时间内使砂浆内部维持相对稳定的湿度[30]。基准组的120 天干燥收缩应变为814 µm/m，CS 取代率为10wt%、20wt%和30wt%的珊瑚基砂浆收缩应变值分别为683、648 和594 µm/m，这与基准组相比分别降低了16.09%、20.39%和27.03%。与标准砂相比，CS 表面粗糙多棱角，且内部存在较多的孔隙。随着水化反应的进行，水泥水化产物部分能够渗入CS 表面的孔隙中，产生啮合效应。这使两者间咬合力增加，从而有利于抵抗砂浆收缩产生的应力。然而，随着CS 掺量的进一步增加，其干燥收缩应变随之增大。掺入40wt%CS 的珊瑚基砂浆120 天干燥收缩应变值为671 µm/m，这与基准组相比降低了17.57%，但与30%CS-10%CP/M 相比增加了12.9%。这主要是由于CS 具有较高的孔隙率，这使其干燥收缩应变增加。同时，CS 掺量过多导致砂浆的力学性能降低，并且抵抗干燥收缩应变变形的能力下降，这也是砂浆干燥收缩应变增大的原因之一。

图7 CS 掺量对砂浆干燥收缩的影响Fig.7 Effect of CS content on drying shrinkage of mortar

2.4 CS 对珊瑚基砂浆微观形貌的影响

为了能够较明显地对比与分析CS 对水泥砂浆微观结构的影响，选取0%CS-10%CP/M 与30%CS-10%CP/M 进行SEM 测试。如图8所示，基准组的标准砂与基体之间存在明显的薄弱界面区。掺入30wt%CS 的试件相较于基准组有明显不同，CS 与基体间的粘结更紧密，且无明显薄弱区。同时，部分水泥水化产物与CS 紧密结合，形成良好的啮合作用。因此，CS 能够较好地改善水泥砂浆的ITZ，Cheng 等[31]也得出类似的结论。这主要是由于CS 的内养护能够促进水泥水化从而产生水化硅酸钙(C-S-H)凝胶并填充骨料周围的孔隙，进而改善ITZ 的性能。同时，由于CS 的主要成分为CaCO3，其与水泥基体存在潜在的反应。图9为500 倍下的不同切面的CS 与水泥浆体间的ITZ图像。图9(a)为CS 横切面，可以观察到CS 孔隙呈蜂窝状，但均被水泥浆体有效填充，并且硬化浆体与CS 连成一片，密实度较高。图9(b)为CS的纵切面，CS 骨料表现为长条状孔洞，并且水泥浆体渗入孔洞内部。硬化水泥基体与CS 紧密咬合。从CS 不同切面与水泥浆体间的结合程度可以看出CS 能有效改善砂浆的ITZ 性能，这对界面起到良好的优化作用。

图8 骨料与水泥基体间的界面过渡区 (ITZ)图像Fig.8 Interfacial transition zone (ITZ) images between cement matrix and aggregate

图9 不同切面CS 与浆体间的ITZ 图像Fig.9 ITZ images between cement matrix and CS in different directions

2.5 CS 对珊瑚基砂浆孔结构的影响

图10 显示了水泥砂浆在28 天时的孔径累计曲线与分布曲线。一般而言，孔隙结构分为凝胶孔隙(＜10 nm)、中等毛细孔隙(10～50 nm)、大毛细孔(50～100 nm)和有害孔(＞100 nm)[32]。随着CS 掺量的增加，水泥砂浆的凝胶孔与有害孔含量减少，并且毛细孔含量增加。这主要是由于饱和面干的CS 具有内养护效应。随着水化反应的进行，CS 释放出的水分弥补砂浆中散失的水分，从而提高水化程度，增加了水化产物的含量。更多孔隙被水化产物所填充，这使有害孔隙的含量减少。由累计曲线可知，CS 掺量为30wt%的试样的累计孔隙含量最低，为0.018 cm3/g，其较基准组降低了23.2%。内养护作用促进了未水化颗粒的二次水化，其生成的产物填充水泥砂浆中的孔隙，从而提高水泥砂浆的密实性。然而，随着CS 掺量的进一步增加，CS 掺量为40wt%的试样的孔隙结构明显劣化，其累计孔隙体积增加，为0.025 cm3/g，较基准组增加19.1%。这是由于CS在砂浆中的占比过大，浆体不足以填充CS 中的孔隙所导致的。

图10 CS 对砂浆孔结构的影响Fig.10 Effect of CS on pore structure of mortar

2.6 机制讨论

在远海环境获取混凝土原材料具有一定的困难，因此本文提出综合利用珊瑚废弃物的概念，将CS 与CP 分别取代细骨料与水泥生产高体积珊瑚废弃物基砂浆。研究结果表明，联合应用适当含量的CS 与CP 对于砂浆的力学性能与体积稳定性是可行的。一方面，CP 与CS 相比，具有更细的粒径，因此能够更好地起到填充作用，弥补CS 多孔的问题。另一方面，CS 与CP 相比，其内养护效果更显著，能够促进水泥水化。联合应用CS 和CP 使二者的优点充分发挥，并且在砂浆体系中形成互补。

CS 作为一种轻质骨料，具有密度低、孔隙率高、吸水率高和比表面积较大等特点，是良好的内养护材料。采用饱和面干的CS 掺入水泥砂浆中，对于水泥浆体的水化程度、砂浆的孔隙结构与ITZ 均有优化作用。随着水泥水化的进行，水泥砂浆内部水分被不断消耗，CS 内水分释放以维持砂浆内部的相对湿度，这使未水化颗粒进一步水化。由于CS 存在较多的联通孔隙，水泥浆体更易渗透和填充其表面的空洞或大孔隙。水泥基体与CS 互锁，并形成啮合结构，进而促进ITZ 密实性的增加。同时，CS 表面与标准砂相比更粗糙，这导致骨料与水泥浆体之间的粘结力增强，从而强化界面。此外，CS 的主要成分为CaCO3，其与水泥基体存在潜在的化学作用。ITZ 作为水泥基材料中的薄弱区域，在一定程度上决定了砂浆的性能，这是珊瑚废弃物基砂浆力学性能优化的原因之一。值得一提的是，CS 的储水作用也能改善其体积稳定性。综上所述，联合应用CS 与CP 能够制备出性能更优异的珊瑚废弃物基砂浆，这满足海工水泥基材料的设计要求。

3 结 论

为了提高珊瑚废弃物的用量并改善大体积珊瑚废弃物水泥组分的性能，本文提出联合应用珊瑚砂(CS)和珊瑚粉(CP)的新思路，并发现二者的协同作用能够有效提高水泥砂浆的力学性能与体积稳定性，这对因地制宜的开发海工混凝土具有重要意义。主要结论如下：

(1) 联合应用CS 与CP 制备的珊瑚废弃物基砂浆(M)相比于天然骨料制备的水泥砂浆具有更优越的力学性能。当CS 的取代率为30wt%时，砂浆的抗压强度最高，并且其28 天抗压强度相比与0%CS-10%CP/M 增加29.5%。随着CS 掺量的进一步增加，40%CS-10%CP/M 的28 天力学性能有所降低，但仍然略高于基准组，其较0%CS-10%CP/M增加4%；

(2) 珊瑚废弃物基砂浆的自收缩应变显著低于普通砂浆，这有助于降低水泥基材料的自收缩开裂风险。随着CS 取代水平的增加，砂浆的自收缩逐渐降低。当CS 取代水平为40wt%时，其28天自收缩应变较基准组降低了33.74%；

(3) 珊瑚废弃物基砂浆的干燥收缩应变随CS掺量的增加呈先降低后增加的趋势。当CS 掺量小于30wt%时，砂浆的干燥收缩应变随着CS 掺量的增加而降低。但随着CS 掺量进一步增加，40%CS-10%CP/M 的干燥收缩应变有所增加，但仍然低于基准组；

(4) 相比于标准砂，CS 与硬化水泥基体具有更加紧密的结合，并且没有发现明显的界面过渡区 (ITZ)。这主要是由于饱水CS 具有良好的内部固化作用和机械啮合作用；

(5) 掺入30wt%CS 能够明显优化珊瑚废弃物基砂浆的孔隙结构，其累计孔隙体积为0.018 cm3/g，较0%CS-10%CP/M 降低了23.2%。但随着CS 掺量进一步增加，掺入40wt%CS 孔隙结构劣化，累计孔隙体积增加，为0.025 cm3/g，较基准组增加19.1%。