纳米C-S-H-PCE 对免蒸养高强混凝土性能的影响

2024-03-19付华王鹏刚田砾唐兴滨赵铁军

复合材料学报 2024年1期

付华, 王鹏刚, 田砾, 唐兴滨, 赵铁军

( 1.青岛理工大学土木工程学院，青岛 266520；2.青岛市政集团砼业工程有限公司，青岛 266231 )

预应力高强混凝土(PHC)管桩通常采用蒸汽、蒸压二次养护工艺制备而成，广泛应用于大型建筑物、构筑物、设备、市政工程的基础或基坑支护工程中。目前，我国PHC 管桩年均生产量超过了2 亿米，市场需求巨大。然而，蒸压工艺消耗大量燃料，严重污染环境[1]，蒸压釜事故也时有报道。此外，混凝土经过蒸汽养护后，会出现热损伤、膨胀变形和延迟钙矾石等现象，影响结构长期耐久性[2-3]。因此，国内外学者聚焦免蒸(压)养混凝土制备与应用技术，通过掺入早强剂等措施实现混凝土的免蒸养[4-5]。然而，传统早强剂会引入有害离子，引起混凝土开裂，且对混凝土早期强度提升程度有限[6-7]。例如，盐类早强剂中的氯离子会增大混凝土中钢筋锈蚀的风险。而纳米水化硅酸钙-聚羧酸醚(n-C-S-H-PCE)早强剂可有效避免上述问题，具有良好的应用前景[8-9]。研究表明，n-C-S-H-PCE 显著细化水泥基材料的孔隙结构[10-11]，提高混凝土的早期强度，但是其对混凝土抗氯离子侵蚀性能、抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能的影响机制尚不明确，而这些性能是PHC管桩应用于滨海环境、寒冷地区的关键。

针对上述问题，本文系统研究了n-C-S-H-PCE对混凝土力学性能、水化、孔结构、自收缩、抗氯离子侵蚀性能、抗冻性能和抗硫酸盐侵蚀性能的影响规律，分析了免蒸养高强混凝土微观结构和宏观性能之间的关系，为n-C-S-H-PCE 在免蒸养高强混凝土制备与应用提供理论依据。

1 试验方案

根据《预应力高强混凝土管桩免压蒸生产技术要求》(T/CBMF 64—2019)[12]，PHC 管桩混凝土1 天拆模强度≥45 MPa，7 天出厂强度≥ 80 MPa，且28 天后强度保持在80 MPa 以上；根据《混凝土结构耐久性设计规范》(GB/T 50476—2019)[13]的相关规定，对于氯盐环境作用等级为III-D、服役寿命为100 年的结构物，28 天氯离子扩散系数Dt≤7×10—12m2/s，t为养护龄期；对于冻融环境作用等级为II-C、服役寿命为100 年的结构物，混凝土的抗冻等级应满足F300 (相对动弹性模量≥60%、质量损失＜5%)；对于硫酸盐环境作用等级为V-D 的结构物，抗硫酸盐等级应满足KS120 (相对动弹性模量≥80%、相对抗压强度≥75%、质量损失＜5%)。

1.1 原材料及配合比

根据T/CBMF 64—2019[12]的规定，采用青岛市政砼业公司生产的P·II 52.5 硅酸盐水泥和S95矿粉，其化学成分见表1。采用青岛市政砼业公司生产的细度模数为2.6 的天然河砂，5～25 mm连续级配的玄武岩石子。采用江苏博特新材料有限公司生产的固含量10%、减水率28%的聚羧酸减水剂。采用江苏博特新材料有限公司生产的固含量为12%、减水率为6%的n-C-S-H-PCE 早强剂。n-C-S-H-PCE 是将人工合成的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶分散到减水剂聚羧酸醚(PCE)中制备而成[14]。其中，C-S-H 凝胶的钙硅比为1.2，粒径为50～100 nm，PCE 的酸醚比为1.2～2.0。

表1 水泥和矿粉的化学组成Table 1 Chemical composition of cement and slag

根据T/CBMF 64—2019[12]的规定，PHC 管桩混凝土的水胶比为0.24～0.28，胶凝材料总量≥480 kg/m3，矿物掺合料质量分数≤30wt%，砂率为36%～38%。因此，采用450、500、550、600 kg/m3这4 种胶凝材料总量、单掺质量分数为20wt%、30wt%的矿粉，并掺入质量分数为4wt%的n-C-SH-PCE (该掺量是由本课题组适配的最佳掺量)，制备免蒸养高强混凝土。根据实地调研，砂率确定为36%，聚羧酸系高效减水剂和水的用量根据混凝土坍落度30～50 mm 进行调整。加入n-C-S-HPCE 后，应减去其内部的用水量。适配完成后，混凝土配合比见表2。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 微观试验

1.2.1 水化热

采用TA Instruments 生产的TAM Air 08 型微量热仪测量净浆的水化规律。试样采用表2 中去除砂石后的配合比。试验在温度为20℃的环境下进行。用滴管将具有流动性的样品滴入安倍瓶中，称取一定质量，随后将样品放入仪器中开始试验。测量周期为7 天，数据采集间隔为30 s/次。

1.2.2 低场核磁

采用苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的低场核磁共振技术(LF-NMR)测试混凝土的孔径分布，测试试样龄期为1 天和28 天。当达到养护龄期时，将样品敲碎，取1～2 cm 的碎片储存在充满乙醇的塑料瓶终止水化。试验开始前首先将样品置于(50±2)℃的真空干燥箱中烘干。由于回波时间较短，因此扩散弛豫效应忽略[15-16]。孔径d通过下式计算：

式中： ρ2为表面松弛度，取12 nm/ms[17]；T2为弛豫时间(ms)。

1.2.3 毛细孔负压

采用江苏苏博特有限公司生产的SBT-CPIII 毛细管负压力系统测定混凝土的毛细孔负压变化，见图1。试验步骤主要包括：试验用水煮沸，水势探头排气(气压70～90 kPa)，传感器装置排水(气压20～30 kPa)，探头埋设(初始值(0±0.5) kPa)。采用尺寸为100 mm×100 mm×400 mm 的试验模具，新拌混凝土装模后移入标准养护室。分析仪将自动记录整个过程中的毛细管负压变化，采集频率为2 min/次。

图1 混凝土毛细管负压试验Fig.1 Test of negative capillary pressure of concrete

1.3 宏观试验

1.3.1 抗压强度

根据GB/T 50081—2002[18]测试混凝土的抗压强度。试件成型后，在标准养护室内养护至24 h拆模，之后改为水养，水温维持在20℃。养护至1 天、7 天、14 天、28 天、56 天时取出，测试其抗压强度。

1.3.2 自收缩

采用长沙三智生产的收缩-湿度一体化系统(SZWT)测试混凝土的自收缩和湿度。传感器的相对湿度(RH)量程为0%～100%、应变量程为±1.500×10—3，精度为±2%RH、1×10—6。采用尺寸为100 mm×100 mm×400 mm 的试验模具，为了减少模具对混凝土的摩擦，在侧面和底部放置聚四氟乙烯板，其厚度为2 mm，见图2。试件成型后，将其放入恒温恒湿室进行养护(温度T=(20±2)℃，RH≥90%)，期间采集仪每30 min 采集一次数据。养护至24 h 拆模，并用厚铝箔纸将其四周密封，继续采集数据。

图2 试验设备Fig.2 Test equipment

1.3.3 耐久性

根据GB/T 50082—2009[19]测试混凝土的耐久性。试件成型后养护24 h 拆模。水养至7 天、28 天、56 天，测试混凝土氯离子扩散系数；水养至28 天，测试其抗冻性，每循环50 次测试其动弹性模量和质量，共循环300 次，冻融温度范围为—18～5℃；水养至26 天，将其放至(80±5)℃的烘箱内烘干，测试其初始质量、动弹性模量和抗压强度，在Na2SO4浓度为5%的溶液中进行硫酸盐侵蚀试验，每一天为一个干湿循环，每循环30天测试其动弹性模量、质量和抗压强度，共循环120 次。

2 结果分析与讨论

2.1 n-C-S-H-PCE 对混凝土抗压强度的影响

图3 为混凝土的抗压强度。可知，养护1 天和7 天后，掺入n-C-S-H-PCE 后，混凝土的抗压强度绝大多数满足拆模强度45 MPa 和出厂强度80 MPa，而未掺加n-C-S-H-PCE 的混凝土均不能满足该强度要求。且掺入n-C-S-H-PCE 后，混凝土的28 天抗压强度呈现稳定增长的趋势，无倒缩现象。在0～7 天，n-C-S-H-PCE 显著提高了混凝土抗压强度，且在1 天时，提升程度可达64%。而7 天后，n-C-S-H-PCE 的增强效果并不明显。

图3 不同纳米水化硅酸钙-聚羧酸醚(n-C-S-H-PCE)掺量的混凝土抗压强度Fig.3 Compressive strength of concrete with different nano-hydrated calcium silicate polycarboxylate ether (n-C-S-H-PCE) contents

图4 为混凝土28 天抗压强度与胶凝材料总量和水胶比的关系。显然，混凝土抗压强度随着胶凝材料总量和水胶比(B/W)的增加而线性增加，符合Bolomi 理论[20]。因此，可根据拟合关系式重新计算具有目标抗压强度的混凝土胶凝材料总量和B/W。

图4 混凝土28 天抗压强度与胶凝材料总量(a)和水胶比B/W (b)的关系Fig.4 Compressive strength of concrete in 28 days as functions of amount of cementitious material (a) and water-to binder ratio B/W (b)

2.2 n-C-S-H-PCE 对净浆水化规律的影响

水泥净浆的化学反应一般分4 个阶段：诱导期、加速期、减速期及稳定期[21]。图5 为水泥-矿粉净浆的水化规律。由图5(a)可知，当其他条件一致时，掺入n-C-S-H-PCE 后，诱导期和加速期明显提前，且热流峰值增大。这主要是由于纳米C-S-H 晶核为水化产物的成核提供了生长点，降低了成核的临界离子浓度[9]。同时，PCE 还减少了C-S-H 晶核的聚集，促进了C-S-H 中H2SiO42—和Ca2+的积累，从而提高了溶液中各离子的碰撞率，因此净浆中的硅酸三钙(C3S)和铝酸三钙(C3A)反应速率迅速增大[22]。这也是在0～7 天内，n-C-S-H-PCE 显著增强抗压强度的原因。此外，随着矿粉掺量增加，诱导期变化不大且加速期轻微延迟。由图5(b)可知，3 天之前，n-C-S-H-PCE促进了净浆的累积放热量，而在3 天之后，促进效果降低。

图5 不同n-C-S-H-PCE 掺量的水泥-矿粉净浆的水化速率(a)和累积放热量(b)Fig.5 Hydration rate (a) and cumulative heat release (b) of cement-slag with different n-C-S-H-PCE contents

2.3 n-C-S-H-PCE 对混凝土孔径分布的影响

图6 为不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土孔径分布。混凝土孔隙按孔径大小分为凝胶孔(＜10 nm)、毛细孔(10～1 000 nm)和大孔(＞1 000 nm)[23-24]。由图6(a)可知，曲线最高峰位于由C-S-H 凝胶形成的凝胶孔范围内，而较低峰位于毛细孔范围内。且在28 天时，R-600-20%、N-600-20%的最高峰值(最可几孔径)分别为5.3 nm、4.2 nm。此外，在1 天和28 天时，掺入n-C-S-H-PCE 后，孔隙率降低。由此可知，n-C-S-H-PCE 可细化混凝土孔径，减少了氯离子、硫酸根离子等有害离子的传输通道。由图6(b)可知，n-C-S-H-PCE 的掺入增大了混凝土毛细孔的比例，减小了毛细孔半径，根据Laplace 方程[25-26]，毛细孔比例的增大、毛细孔半径的减小均会增大混凝土的收缩驱动力，增大混凝土的开裂风险，与2.4.2 节中混凝土自收缩试验结果一致。另外，在28 天时，n-C-S-H-PCE提高凝胶孔比例的程度更高。这主要是由于后期水化过程生成的大量C-S-H 凝胶相互交错，导致更多的C-S-H 相界面形成，这也是n-C-S-H-PCE对混凝土后期抗压强度提升效果变低的原因。

图6 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土孔径分布Fig.6 Pore size distribution of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

图7 为不同矿粉掺量的混凝土孔径分布。由图7(a)可知，N-450-20%及N-450-30%的最可几孔径分别为4.4 nm 及3.9 nm，且随着矿粉掺量的增加，孔隙率降低。由此可知，矿粉同样可细化混凝土孔径。由图7(b)可知，随着矿粉掺量的增加，毛细孔比例提高，凝胶孔比例降低，且毛细孔半径减小，同样增大了混凝土收缩开裂风险，与2.4.2 节中混凝土自收缩试验结果一致。

图7 不同矿粉掺量的混凝土孔径分布Fig.7 Pore size distribution of concrete with different slag contents

2.4 n-C-S-H-PCE 对混凝土自收缩的影响

2.4.1 对毛细孔负压的影响

自收缩零点的确定对于准确评估混凝土早期收缩开裂风险至关重要。目前，普遍采用初凝法及峰值法来确定自收缩零点[27-28]。然而，Miao等[29]研究发现，采用初凝时间确定收缩零点的方法相对武断，与收缩并无直接联系。此外，峰值包括膨胀峰和收缩峰，并未统一采用哪个峰值作为收缩零点[27]。毛细负压系统克服了上述问题[30]。因此，本文采用毛细负压系统确定自收缩零点。图8 为混凝土毛细孔负压变化曲线。可知，对于不同的混凝土，毛细孔负压随时间的变化规律基本相同。即：在0～3 h 范围内，毛细孔负压变化很小，且增长速率较慢，在此之后毛细孔负压增长速率加快，很快出现明显转折区。85 kPa 为该系统的测量限值范围，达到该范围附近时，毛细孔负压开始降低。

图8 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土毛细孔负压Fig.8 Negative capillary pressure of concrete with different n-C-S-H-PCE content

由图5(a)可知，毛细孔负压变化的前3 h 试件处于诱导期阶段，大部分游离水未被消耗，仅发生化学收缩，未形成毛细孔隙，此阶段毛细孔负压为零。此后，随着水化速率的不断增加，不断生成C-S-H 凝胶，随着反应的进行，C-S-H 彼此连接，生成以固相结构为主的网络构架，导致形成带有弯月液面的毛细孔隙。此时，体系内部的游离水开始由大孔流向小孔，导致孔径减小。根据Laplace 方程[25-26]，毛细管压力随着弯月面半径的减小而增大，如下式所示：

式中：σcap为毛细孔负压力(kPa)； γ为表面张力；r为半径；θ 为角度。

考虑到仪器测量的不稳定性，并结合相关文献[31-32]，确定与毛细孔负压力5 kPa 相对应的时间为自收缩零点。从表3 可以看出，n-C-S-HPCE 提前了自收缩零点约40%。此外，随着矿粉掺量增加，自收缩零点延迟，上述分析与2.2 节的水化规律的一致。

2.4.2 对自收缩的影响

图9 为混凝土0～30 天的自收缩/湿度-时间曲线。由图可知，混凝土30 天自收缩小于300×10—6，且混凝土的自收缩在24 h 内呈直线上升趋势，收缩速率较大，此后逐渐减缓，30 天后达到稳定状态。相对湿度出现相似的规律。7 天时，掺加n-CS-H-PCE 混凝土的自收缩分别增大了43%、74%、34%和70% (N-450-20%、N-600-20%、N-450-30%和N-600-30%)。这是由于n-C-S-H-PCE 显著促进了水化过程(图5)，增大了内部游离水的消耗速度，导致试块内部相对湿度更低(图9)，从而降低了毛细孔半径(图7)，增大了毛细孔负压力(图8)，最终增大混凝土自收缩。随着矿粉掺量的增加也有类似规律。一方面是由于毛细孔负压力的增加导致的；另一方面由表1 可知，随着矿粉掺量增加，SiO2及Al2O3含量增多，生成更多的C-S-H、硅铝酸钙(C-A-S-H)、钙矾石(CACH)、铝酸钙(C4AH13)等水化产物，导致消耗过多的游离水，从而增大了混凝土的自收缩[33]。

图9 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土0～30 天的自收缩-湿度曲线Fig.9 Autogenous shrinkage and relative humidity of concrete with different n-C-S-H-PCE content during 0-30 days

图10 为混凝土自收缩与lnRH的关系。可知，随着lnRH的增加，自收缩呈非线性增加。可由下式Biot-Bishop 模型[34]解释该现象。在收缩零点后，已形成的部分固相结构将孔隙水隔断，导致相对湿度不断降低。根据最小能量原理，在毛细孔负压力的作用下，自收缩逐渐增大。然而，由于混凝土的体积模量不断增加，导致自收缩呈非线性增加趋势。

图10 混凝土自收缩与相对湿度(lnRH)的关系Fig.10 Relationship between of autogenous shrinkage of concrete and relative humidity (lnRH)

式中：εa为自收缩；R、T、Vm为常数；KT为弹性模量的体积模量(GPa)；KS为不含孔隙的体弹性模量(GPa)。

2.5 n-C-S-H-PCE 对混凝土耐久性的影响

2.5.1 抗氯离子侵蚀性能

图11 为混凝土的氯离子扩散系数(Dt)。可知，D56＜7×10—12m2/s，所制备混凝土的抗氯离子侵蚀能力较好。Dt随着龄期的增加，系数减小，拟合参数见表4，R2＞0.980。因此，30 年之内的Dt可通过表4 的公式计算(通常30 年后Dt为恒值，不再减小)。掺入n-C-S-H-PCE 后，Dt降低。例如，28 天时，相比于R-450-20%和R-600-30%，N-450-20%和N-600-30%的Dt分别降低了20.0%、26.3%。随着矿粉掺量的增加，也有类似的趋势。Choi等[35]研究发现，最可几孔径和50～100 nm 的孔都会显著影响Dt。由2.3 节和图12 可知，28 天时，随着n-C-S-H-PCE 和矿粉掺量的增加，最可几孔径和50～100 nm 孔的孔隙累计体积均降低，从而降低了孔的连通性。

图11 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土氯离子扩散系数Fig.11 Coefficient of chloride diffusion of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

图12 混凝土50～100 nm 孔径的孔累计体积Fig.12 Cumulative volume of pores with diameter of 50-100 nm of concrete

表4 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土氯离子扩散系数的拟合参数h 和相关性参数R2Table 4 Fitting parameter h and relevance parameter R2 of coefficient of chloride diffusion of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

另外，各组混凝土的D28与胶凝材料总量、W/B具有明显的相关性。由于各混凝土的水化程度不同，导致Dt发生变化。因此，根据各组D28初始值对其归一化，见图13。可知，D28随着胶凝材料总量的增加和W/B的降低而降低。图14为胶凝材料总量、W/B与D28之间的关系图，R2=0.968，该经验公式与数据吻合度较高。a、b、c分别为—0.002、—3.962 和3.162。因此，若已知混凝土的W/B或胶凝材料总量，可根据下列公式计算出任意龄期的Dt：

图13 混凝土28 天氯离子扩散系数D28 归一化Fig.13 Normalized 28 days coefficient of chloride diffusion D28 of concrete

图14 胶凝材料总量、W/B 与混凝土D28 之间的关系Fig.14 Relationship among D28 of concrete, the quantity of cementitious material and W/B

式中：t0为首次测试时间；D0为t0相对应的氯离子扩散系数(10—12m2/s)；t为养护龄期；h为衰减系数；a、b、c为经验参数；B为胶凝材料总量(kg/m3)。

2.5.2 抗冻性能

采用相对动弹性模量(Erd)和质量损失(WL)评价混凝土冻融循环300 次后的抗冻能力，见图15和图16。可知，冻融循环50 次时，Erd未发生变化，混凝土内部未产生明显的破坏。此后，Erd不断降低，且经过冻融循环300 次后，混凝土的Erd降至约95%，质量损失为0.2%～0.35%，远低于标准GB/T 50476—2019[13]规定的极限值。由此可知，其抗冻等级达到了F300。此外，随着矿粉、n-C-SH-PCE 掺量的增加，Erd不断增大，质量损失不断降低，提高了混凝土的抗冻能力。

图15 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土的相对动弹性模量Fig.15 Relative dynamic modulus of elasticity of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

图16 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土的质量损失Fig.16 Mass loss of concrete with different n-C-S-H-PCE content

当大气压为101.325 kPa，温度为0℃时，水会发生冻结，且体积膨胀率为9%[36]。然而，当水在多孔介质中发生冻结时，冰点会发生变化。例如，硬化混凝土中的孔隙溶液。Powers 等[37-38]研究发现，混凝土中大孔中的水比小孔中的水更容易发生相变。由此可知，混凝土冻融过程中，并非所有孔隙均被冻结。因此，在一定冻融温度下，孔隙水冻结的临界孔径对于评估抗冻融能力至关重要。Scherer[39]研究发现Gibbs-Thomson 方程可用于计算某一冻结温度T下的孔隙水冻结直径rd，如下式所示：

式中：γCL为晶相和液相之间的表面能(J/m2)；θ为接触角；T0为纯水的冻结温度(273.15 K)；ΔSm为每单位体积晶体的熔化熵(Pa/K)。冻融过程中，cosθ＜0，且最大冻结温度发生在θ=180°，取θ=180°和ΔSm=1.2 MPa/K[40]。

图17 为冻融过程中冻结温度与孔径的关系。可知，当rd＜10 nm 时，表面能γCL显著影响孔径大小。此外，由于冻融试验过程中的最低温度为—18℃，计算得到孔隙水冻结的临界孔直径为14 nm。因此，rd＞14 nm 孔隙中的水将被冻结，而rd＜14 nm 孔隙中的水仍保持液体状态。图18为孔径＞14 nm 的孔累计体积。随着矿粉、n-C-SH-PCE 掺量的增加，孔径＞14 nm 的孔累计体积降低，由 0.0287 mL/g 降低到 0.0156 mL/g。这是n-C-S-H-PCE 和矿粉掺入提高混凝土抗冻性的根本原因。

图17 混凝土孔径与冻融温度的关系Fig.17 Relationship between pore diameter of concrete and freezing temperature

图18 孔径＞14 nm 的孔累计体积Fig.18 Cumulative volume of pores with diameter large than 14 nm

2.5.3 抗硫酸盐侵蚀性能

采用Erd、WL和相对抗压强度(Crd)评价混凝土硫酸盐干湿循环120 次后的抗硫酸盐侵蚀能力，见图19、图20 及图21。可知，干湿循环30 次后，Erd和Crd略有增大。这主要是由于在硫酸盐侵蚀早期，混凝土内部生成的膨胀性产物钙矾石/石膏填充了混凝土的微裂缝和孔隙。此后，Erd和Crd不断降低。一方面是由于SO42—侵蚀造成氢氧化钙(CH)含量减少，孔隙溶液pH 值降低，为维持平衡，C-S-H 凝胶出现脱钙现象。另一方面是由于钙矾石/石膏的膨胀应力和硫酸钠盐的结晶应力造成混凝土内部微裂纹增多且连通。干湿循环120次后，Erd高于80%，Crd高于75%，均满足标准GB/T 50476—2019[13]规定的极限值。且质量损失远远低于5%，这表明所制备的混凝土未出现明显的表皮剥落等现象。另外，随着n-C-S-H-PCE、矿粉掺量的增加，Erd和Crd增大，质量损失降低，提高了混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。

图19 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土的相对动弹性模量Fig.19 Relative dynamic modulus of elasticity of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

图20 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土的质量损失Fig.20 Mass loss of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

图21 不同n-C-S-H-PCE 掺量的混凝土的相对抗压强度Fig.21 Relative compressive strength of concrete with different n-C-S-H-PCE contents

当硫酸盐溶液渗入到混凝土中时，SO42—首先与CH 反应形成二次石膏，然后与铝酸钙相(AP)反应形成钙矾石。钙矾石的生成量取决于SO42—的扩散速率及其与水泥基材料的化学反应速率。Idiart 等[41]提出了一种可以准确计算混凝土硫酸根离子有效扩散系数的函数模型，如下式所示：

式中：Di为有效扩散系数(m2/s)；Dmin为所有孔隙的最小扩散率(m2/s)；D0为初始离子扩散系数(m2/s)；φ为孔隙率； φ0为经验常数； βD为塑性因子，取0.1。显然，孔隙率是决定有效离子扩散系数的关键参数。由图6 和图7 可知，随着n-C-S-HPCE、矿粉掺量的增加，孔隙率降低，导致有效离子扩散系数降低，从而提高了混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。

式中：q、k1,T和k2,T为常数；为硫酸根离子浓度，取5%；cAP为铝酸钙相的浓度。

根据Bogue 模型[43]，纯水泥的AP 和Ca2+的浓度分别为7.06%和21.18%。因此，矿粉掺量为20%和30%混凝土的CA 和Ca2+浓度分别为5.65%和16.94%。由此可知，硫酸盐的化学反应速率随着矿粉掺量的增加而降低，导致钙矾石的生成量降低，从而降低了硫酸盐侵蚀程度。