烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料的制备及性能

2024-03-19宋若康张梦珊戴珍潘振雪洪义强朱宇

复合材料学报 2024年1期

宋若康, 张梦珊, 戴珍, 潘振雪, 洪义强, 朱宇

( 1.北京机电工程总体设计部，北京 100854；2.北京机械设备研究所，北京 100076 )

随着雷达探测技术快速发展，各类预警探测和拦截系统间组网探测与协同打击能力迅速提升，未来飞行器面临着多平台、多传感器的预警探测和拦截武器的组网拦截，隐身性能成为飞行器生存与突防的关键[1-6]。开发新型的融合防热和高温雷达吸波功能的一体化复合材料，是未来先进防热材料的重要发展趋势之一[7-8]。

防热/吸波多功能一体化复合材料分为烧蚀型和非烧蚀型两种，以碳化硅、碳化硼、氧化物/氧化物复合材料为基的非烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料具有高比强度、高比模量、抗烧蚀、耐高温等优点，主要用于飞行器端头、前缘、舵翼等热流环境恶劣且需要保持稳定外形的部位[9-14]。然而，非烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料的密度大、结构复杂、价格昂贵，对于雷达特征明显的飞行器防热舱体，难以实现整体成型。因此，对于热流环境相对温和的飞行器结构舱体主要采用树脂基防热复合材料+吸波涂层或超材料方案来实现防热和雷达吸波的兼容[15]。然而，飞行器舱体所用的传统酚醛、环氧树脂基热防护材料在烧蚀后会形成连续残碳结构，引起电磁波的强反射，导致飞行器舱体只能在主动段(即非烧蚀阶段)存在吸波能力，无法实现全程吸波[16-17]，因此，发展树脂基烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料势在必行。研究表明[18-20]，耐高温有机硅树脂对雷达波具有较好的透过性，且烧蚀后不会形成连续残碳结构，仍具有透波能力，因此，有机硅基吸波复合材料有望成为下一代烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料[21-22]。

本文分别以传统酚醛树脂和有机硅树脂为树脂基体，针刺缝合石英纤维织物作为增强材料，双层电阻性超材料(RRAMM)作为吸波层，采用高压树脂传递模塑成型工艺(HP-RTM)制备了两种烧蚀防热/吸波多功能一体化复合材料，通过性能测试，对比分析了不同基体对一体化复合材料力学性能及吸波性能的影响，并分析了两种材料在烧蚀后的吸波性能变化机制，以阐明有机硅树脂为基的低成本防热/吸波多功能一体化复合材料在未来飞行器雷达吸波应用中具备的巨大优势和应用潜力。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

针刺缝合石英纤维增强体织物，密度0.75 g/cm3，江苏天鸟；耐高温酚醛树脂，固含量为80wt%，自制；含硼有机硅树脂，自制；聚硼硅氮烷树脂，中科院化学所；高温电阻型超材料，自制；无水乙醇，分析纯，市售。

1.2 新型含硼氮有机硅树脂的制备

通过水解-缩合反应制备了含硼聚硅氧烷树脂(PSOB)，反应方程式如图1所示。计算并称量硅烷偶联剂和硼酸，加入1 000 mL 三口烧瓶中，磁子搅拌并升温到指定温度80℃。去离子水滴加到升温后的烧瓶中，搅拌，计时。反应结束后，减压蒸馏，去除反应后残留的水及生成的甲醇等小分子化合物，减少预聚体进一步反应的发生，增加产物的稳定性，出料备用，制得PSOB。PSOB的数均分子量为841，分子量分布系数为1.6，80℃的黏度为200 mPa·s (图2)。将PSOB 与聚硼硅氮烷(PBSZ)进行复配，制备了一种新型含硼氮有机硅树脂。

图1 含硼聚硅氧烷树脂(PSOB)的合成路线Fig.1 Synthetic route for boron containing polysiloxane (PSOB)

图2 PSOB 的等温黏度曲线(80℃)Fig.2 Isothermal viscosity curve (80℃) of PSOB

1.3 烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料设计与制备

树脂基防热材料在增加了高温吸波需求后，吸波与防热的兼容性问题显得尤为突出，一方面高温吸波/烧蚀防热机制变得复杂，另一方面吸波、烧蚀防热性能与使用环境、结构密切相关，还要尽量与现有防热材料的成型工艺相适应。本文提出的烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料，采用吸波夹层结构设计方案，如图3所示，由树脂基复合材料介质层、位于介质层内部的超材料吸波层及金属反射背底组成。首先制备以玻璃为粘结相、高温抗氧化的贵金属氧化物为导电相的高温电阻浆料，再将高温电阻浆料采用丝网印刷工艺印制于石英纤维布的表面，并经过烧结工艺制备出周期图案，使高温电磁周期结构附着于石英纤维布表面(图4(a))，形成超材料吸波层；其次，将超材料吸波层与介质层石英纤维织物按照设计参数层铺，采用纤维缝合方式制成纤维预制件。在纤维缝合过程中，根据电磁周期结构特性和层间强度要求设计缝合纱线排布参数，在确保层间高强度的情况下尽量避免对电磁周期结构单元的损伤；然后，按表1 工艺参数，采用HP-RTM 工艺，分别将耐高温酚醛树脂、新型高温透波有机硅树脂注入两块上述石英纤维织物中，在烘箱中升温至120℃保温2 h，升温至140℃保温4 h，升温至180℃保温4 h，冷却至室温，制备出如图4(b)、图4(c)所示的两种多功能一体化复合材料试板，两种材料试样分别命名为1#和2#试样；最后，选取铝合金薄板作为复合材料的反射背衬，以提高吸波效率。

表1 高压树脂传递模塑成型(HP-RTM)注射工艺参数Table 1 Injection process parameters of high pressure resin transfer molding (HP-RTM)

图3 防热/吸波多功能一体化复合材料结构示意图Fig.3 Structure diagram of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing

图4 超材料吸波层及多功能一体化复合材料试板：(a) 超材料吸波层；(b) 1#试样；(c) 2#试样Fig.4 Photos of electromagnetic metamaterial absorber sheets and multi-functional composite: (a) Metamaterial absorber sheets;(b) 1# sample; (c) 2# sample

1.4 测试与表征

采用BRUKER VERTEX 80/80v 傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克(北京)科技有限公司)对含硼硅树脂的红外图谱(KBr 压片)进行表征，采用BRUKER 400M 核磁仪器(布鲁克(北京)科技有限公司)对含硼硅树脂的核磁氢谱(1H-NMR)、核磁硅谱(29Si-NMR)、核磁硼谱(11B-NMR)进行表征，以确定树脂结构。将制备好的两种多功能一体化复合材料板材进行线切割，切出块状试样，利用QUANTA 公司FEG 250 型扫描电镜观察其微观组织形态特征，并分析树脂与纤维浸润特性。利用Mettler Toledo 公司SDTA 851e 型差热同步分析仪测试了材料在25～1 000℃范围内热重(TG)数据，考核材料的耐热性及热分解规律。材料的室温拉伸、压缩试验采用岛津公司AGX 250 kN 型万能力学试验机进行，试样尺寸分别依照GB/T 1447—2005[23]及GB/T 1448—2005[24]进行加工，测试位移速率统一选择为1 mm/min。材料的室温热导率试验采用DTC-300 型导热系数测量仪(美国TA仪器公司)进行，试样尺寸选取为直径Ф50.8 mm×3 mm。

为了考核介质层对防热/吸波多功能一体化复合材料雷达吸波性能的影响，采用EMCO3115 喇叭天线对纯树脂基复合材料介质层试板(厚度为15 mm)在2～18 GHz 内的雷达透波性能进行了测试，选择法向入射角度。此外，为了验证材料在烧蚀前后的吸波性能变化，采用相同热流条件对两种材料进行石英灯烧蚀试验，并采用ENC19-BJ01RT-D540 材料微波电性能测试系统(成都恩驰微波科技有限公司)对烧蚀前后夹层材料试片(厚度为15 mm)的法向吸波性能进行表征，采用QUANTA FEG 250 型扫描电镜观察材料表面烧蚀层的微观组织形态特征，并通过EDS 分析其相组成，以分析两种材料烧蚀后树脂基体的透波特性。

2 结果与讨论

2.1 新型含硼氮有机硅树脂的化学结构表征

采用红外图谱对含硼硅树脂的结构进行初步表征，如图5(a)所示。曲线在1 200～1 010 cm—1间存在宽而强的吸收带，这是硅树脂中Si—O—Si的不对称特征吸收区域。研究表明，该区域的宽度取决于重复单元的长度，此宽峰表明所得硅氧烷具有非常长的Si—O—Si 链。2 967 cm—1、1 270 cm—1处为Si—CH3中的C—H 不对称伸缩振动特征峰，3 078 cm—1处为苯环上C—H 的伸缩振动特征峰，1 592 cm—1处为乙烯基中C—C 振动特征峰，879 cm—1和1 349 cm—1处出现不同强度的吸收峰，分别对应于B—O—Si 的平面剪切振动及B—O 的伸缩振动。由以上分析可知，硼元素可能以B—O 或B—O—Si 的形式被引入到硅树脂分子主链中。

图5 新型含硼硅树脂的化学结构表征：(a) FTIR 图谱；(b) 1H-NMR；(c) 29Si-NMR；(d) 11B-NMRFig.5 Characterization of chemical structure of new borosilicate resins: (a) FTIR spectrum; (b) 1H-NMR; (c) 29Si-NMR; (d) 11B-NMR

为进一步确定产物结构，对产物进行了1HNMR、11B-NMR 和29Si-NMR 测试，结果见图5(b)～5(d)。在1H-NMR 图谱中存在以下氢原子信号(图5(b))：—0.1×10—6～—0.5×10—6处峰值属于与Si 相连的甲基中质子的化学位移峰；3.2×10—6～3.8×10—6处峰值归属于未完全反应的甲氧基中氢质子的化学位移峰；5.5×10—6～5.8×10—6处为Si—Vi 中氢质子的化学位移峰；7.0×10—6～7.6×10—6处的多重峰归属于苯环(Ph)—H 的质子吸收峰。11B-NMR 图谱中(图5(d))，含硼硅树脂中硼的特征位移吸收峰在20×10—6处显示，证明了产物中Si—O—B 键的存在；29Si-NMR 图谱中(图5(c))，—37×10—6～—20×10—6处的信号峰对应T1(Ph2Si(OMe)O—、ViMeSi(OMe)-O—或MeSi(OMe)2O—)中硅原子的化学位移，—60×10—6～—40×10—6的信号峰对应T2(Ph2SiO2—、ViMeSiO2—或MeSi(OMe)O2—)中硅原子的化学位移，—70×10—6～—60×10—6的信号峰对应T3(MeSiO3—)中硅原子的化学位移。综合FTIR、1H-NMR、11BNMR 和29Si-NMR 测试结果，可确定合成产物为含硼硅树脂。

2.2 烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料的微观组织和力学性能

图6 为两种复合材料的微观形貌，可以看出，由于采用HP-RTM 工艺(表1)，复合材料在制备过程中存在真空辅助排气和高压混合注射过程，纤维与树脂的浸润效果好。两种树脂基体较致密，与纤维织物结合良好。然而，由于在80℃下酚醛树脂黏度较大，注射过程中流动性较差，导致1#试样基体中存在一定孔隙缺陷，相比之下，黏度较小的有机硅树脂浸润性较好，充分填充了纤维织物。此外，由于两种树脂在固化时存在一定的体积收缩，表面处出现了少许裂纹。表2 为两种样品室温下力学性能数据，可以看出，1#和2#样品的拉伸性能不相上下，这是由于石英纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度及模量主要由纤维织物贡献，树脂基体的改变并不会显著影响材料拉伸性能。

表2 防热/吸波多功能一体化复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing

图6 防热/吸波多功能一体化复合材料微观组织：(a) 1#表面；(b) 1#截面；(c) 2#表面；(d) 2#截面Fig.6 Microstructure of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing: (a) Surface of sample 1#;(b) Cross section of sample 1#; (c) Surface of sample 2#; (d) Cross section of sample 2#

2.3 烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料的吸波性能

图7 为酚醛和有机硅树脂基复合材料介质层的法向雷达透波率测试结果，可以看出，有机硅树脂基复合材料介质层透波率T基本在—2.4 dB 至1.0 dB 间波动，平均透波率在—0.72 dB，酚醛基复合材料介质层透波率T主要在—1.2 dB 至—0.6 dB 间波动，平均透波率在—1.3 dB。对于T＞0 的现象，主要由雷达波在复合材料与空气表面多次反射造成的，由于T＞0 出现频段较少，最大值不超过1 dB，对透波性能结果的影响几乎可以忽略不计，因此不做深入讨论。

图7 介质层在2～18 GHz 频段的法向雷达透波性能Fig.7 Vertical radar transmittance of the medium layer in 2-18 GHz

对于平板的雷达透波率T可通过下式计算：

其中：P0为定标时的接受功率响应；Pa为放置被测平板时的功率响应。采用公式(2)将T换算成无量纲的透过率T'。

由式(2)可以得出，有机硅树脂基复合材料介质层透过率大于84%，酚醛基复合材料介质层透过率大于74%，两种基体材料在未烧蚀情况下都具有良好的雷达透波能力。

采用上述两种介质层制备了多功能一体化复合材料平板，图8 和表3 为两种多功能一体化复合材料平板在常温下的雷达反射率测试结果，可以看出，由于本文采用了双层超材料吸波层材料方案(图3)，充分调控了材料在宽频段范围内的阻抗匹配与损耗特性，因此，两种材料在2～18 GHz 内均具有较好的吸波性能，尤其在S、C、X 中低频段反射率低于—10 dB，反射率低于—10 dB的有效带宽大于9 GHz，有效验证了本文防热/吸波多功能一体化复合材料设计制备方案的可行性，此外，由于有机硅树脂基复合材料介质层透波性能更好，更多的雷达波可以入射至超材料吸波层表面被吸收掉，因此，2#样品反射率更低。

表3 防热/吸波多功能一体化复合材料雷达反射率测试Table 3 Results of reflection loss tests of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing

图8 防热/吸波多功能一体化复合材料的雷达反射率Fig.8 Reflection loss curves of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing

2.4 石英灯烧蚀对材料微观组织和吸波性能的影响

树脂基复合材料作为烧蚀型雷达吸波材料应用于高温飞行器时存在两个关键难题：树脂基材料烧蚀后存在的烧蚀残碳会引起雷达波强反射，导致隐身失效；超材料吸波层在高温下易出现退磁或介电常数频散特性限制等问题，从而难以实现高温下的宽频吸波。为了验证典型服役环境下本文多功能一体化复合材料的雷达吸波性能，采用图9所示的热流条件对1#、2#材料进行石英灯烧蚀试验。结果表明，两种材料在烧蚀过程中背温变化趋势基本一致，1#、2#材料最终背温分别为280.6℃和272.5℃，可以看出两种材料在防隔热性能上差别不大。由于采用的石英灯烧蚀试验无气流冲刷作用，1#、2#材料的的线烧蚀率几乎为0，质量烧蚀率分别为0.776 g/s 和0.534 g/s，1#样品因碳化造成的质量损失较大。

图9 防热/吸波多功能一体化复合材料的石英灯烧蚀试验测试结果Fig.9 Ablation tests of multi-functional composites integrated with heatshielding and radar-absorbing

图10 和图11 为两种材料烧蚀后表面宏观形貌及雷达反射率，可以看出，烧蚀后1#表面由黄色变成黑色，发生了严重碳化，深度约4 mm，其平均雷达反射率从—10.00 dB 升至—0.52 dB，雷达吸波性能几乎全部丧失(表4)。相比之下，2#样品在烧蚀后表面由白色变成淡黄色，碳化程度较低，深度约2.5 mm，其烧蚀前后的平均雷达反射率没有明显变化，依然具备优异的吸波性能，仅吸波频段向高频偏移，这主要与介质层在烧蚀后介电常数的变化有关。

表4 烧蚀后防热/吸波多功能一体化复合材料的雷达反射率Table 4 Reflection loss of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing after ablation

图10 防热/吸波多功能一体化复合材料烧蚀后形貌特征：(a) 1#表面；(b) 1#截面；(c) 2#表面；(d) 2#截面Fig.10 Microstructure of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing after ablation: (a) Surface of sample 1#;(b) Cross section of sample 1#; (c) Surface of sample 2#; (d) Cross section of sample 2#

图11 防热/吸波多功能一体化复合材料烧蚀后的雷达反射率Fig.11 Reflection loss curves of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing after ablation

为了揭示石英灯烧蚀对材料微观组织的影响，采用EDS 对两种材料表面在烧蚀前后进行C 元素面扫分析，如图12所示。可以看出，1#表面C 元素含量从53.37wt%增加至88.11wt%，形成了明显连续的残碳层，电导率σ 为3.6×103S/m，2#表面C 元素含量从16.33wt%增加至30.40wt%，残碳层呈不连续岛状分布，电导率σ 为51 S/m。此外，烧蚀后，1#样品介电常数从3.8 剧烈增加至120，基体几乎丧失透波性能，而2#样品介电常数从2.2 增加至4.34，其基体透波性下降不明显，这与吸波性能测试结果相吻合。

图12 防热/吸波多功能一体化复合材料烧蚀前后表面碳含量变化：((a), (a1)) 1#烧蚀前；((b), (b1)) 1#烧蚀后；((c), (c1)) 2#烧蚀前；((d), (d1)) 2#烧蚀后Fig.12 Change of surface carbon content before and after ablation of multi-functional composites integrated with heat-shielding and radar-absorbing:((a), (a1)) 1# before ablation; ((b), (b1)) 1# after ablation; ((c), (c1)) 2# before ablation; ((d), (d1)) 2# after ablation

根据Snell 和Fresnel 理论[25-26]，当电磁波入射到介质界面时，同时存在入射波、反射波和折射波。反射波垂直分量相对于入射波垂直分量的反射系数为RT，反射波平行分量相对于入射波平行分量的反射系数为R‖：

当入射角θ=θ''=0 垂直入射时，反射系数R定义为

其中：E'0为反射波电场的振幅；E0为入射波电场的振幅；θ''为折射角；n1为空气折射率；n2为介质折射率。

由于1#和2#材料在烧蚀后存在导电的残碳层，可将其看作电磁波在导体表面上的反射问题。1#和2#材料反射系数R可近似为

式中：σ 为介质电导率；ω 为电磁波频率；ε0为真空介电常数，其值为8.85×10—12F/m。

由公式(6)可以看出，介质的电导率σ 越大，(ε0ω)/σ 的值越小，反射率R越大，1#材料表面的连续导电残碳层是雷达波的强反射体，严重降低了介质层材料透波性能，部分雷达波无法到达超材料表面，导致1#材料在烧蚀后雷达吸波性能恶化严重。综上所述，本文以热透波有机硅树脂为基体制备的防热/吸波多功能一体化复合材料具有优异的力学和吸波性能，相比于传统酚醛树脂制备的一体化复合材料，材料烧蚀后没有形成连续碳层，因此，在高温烧蚀后其吸波性能几乎没有下降，在飞行器高温雷达吸波应用中具有巨大的应用潜力。