煤炭检测实验室能力验证实施与结果利用探讨

富 坤，傅 皓

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 引 言

截至2023年我国已有超过650家煤炭检测实验室获得CANS实验室认可，涉及煤炭、电力、地质矿产、质检、海关、节能、冶金、建材等行业。2022年生态环境部发布《企业温室气体排放核算与报告指南 发电设施》，指南明确指出燃煤碳元素含量检测实验室应通过实验室认可或资质认定。煤炭检测实验室通过认可与认证可保障煤炭行业碳排放核算数据溯源准确，从而助力我国实现“双碳”目标。

能力验证是利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力[1]，是实验室外部质量控制的方式之一，也是实验室内部质量控制的有效补充。有效利用能力验证结果可确认实验室的检测能力，帮助实验室识别技术问题并制定相应的补救措施，保障实验室检测质量，从而提高实验室的技术水平及管理水平[2-5]。

CNAS要求申请实验室认可及已获得实验室认可的实验室按照规定的频次参加能力验证，并合理利用能力验证结果[6]。笔者结合煤炭检测实验室实际情况，从能力验证计划制定、实施及结果评价3个方面进行介绍，并举例说明常见的导致可疑结果或不满意结果的原因，以便相关实验室对能力验证活动的实施与结果评价进行深入了解。

1 能力验证计划制定

实验室应按照自身检测能力范围及质量体系文件要求合理制定能力验证的方案，制定方案时应从以下几个方面考虑。

1.1 参加频次

《能力验证规则》中规定煤及相关产品的常规分析(包括有害微量元素)参加频次为1年/1次，煤灰特性分析参加频次为1次/2年[7]，具体检测参数见表1。实验室新申请的或已获得认可的常规分析和煤灰特性分析检测参数应按以上频次制定能力验证方案。煤炭焦化指标、哈氏可磨性等《能力验证规则》未明确规定的检测参数，只要存在可获得的能力验证，即鼓励实验室积极参加，实验室可根据实验室质量体系文件的要求制定相应计划。对于首次申请认可或扩项，只要存在可获得的能力验证，每个子领域应至少参加1次能力验证。

表1 检测参数频次表

1.2 能力验证计划选择

实验室应根据自身需求优先选择有相关资质的能力验证提供者(PTP)在其认可范围内运作的能力验证计划。也可选择国际认可合作组织、国际权威组织运作实施的能力验证计划或实验室比对计划。如所检测的参数无上述能力验证计划，也可选择参加获准认可的PTP在其认可范围外运作的能力验证计划。目前国内煤炭检测领域已开展能力验证计划的检测参数见表2。

表2 开展能力验证计划的检测参数

1.3 实验室管理情况

实验室制定参加能力验证的工作计划时应充分考虑自身人员、检测方法、场所及检测设备等变动情况，定期审查和调整参加能力验证的工作计划[8]，以确保实验室管理情况正常。

例如实验室一直使用电量-重量法测定煤中碳氢含量，但在购置元素分析仪后采取使用仪器法进行碳氢含量的测定，此时实验室则可使用仪器法参加能力验证计划以期对新方法进行方法验证。CNAS对使用了不同型号设备、多台相同设备和/或不同方法对同一检测参数出具实验数据时，鼓励实验室针对每一台设备和方法参加不同的能力验证。

1.4 质量控制情况

为确保实验室检测结果的有效性，CNAS-CL01《检测和校准实验室能力认可准则》要求实验室应具有监控结果有效性程序[9]。实验室质量控制分为内部质控和外部质控。内部质控包括使用标准物质、人员比对、留样复测、设备比对、方法比对等方式，其有助于发现实验室检测过程中的系统误差和随机误差。能力验证是外控质控的1种方式，有助于发现实验室检测过程中的系统误差[10]。实验室在制定质量控制计划时可结合自身实际情况合理制定相应计划。

2 能力验证计划实施

2.1 样品接收

实验室在接收到能力验证样品后需及时检查样品与参加的能力验证计划数是否匹配，样品状态是否完好等。确认后及时填写被测样品接收状态确认表，若出现样品不匹配、包装破损等情况应及时与PTP沟通联系。同时仔细阅读作业指导书等文件，对于某些对保存条件及测定时间有特别要求的样品，严格按照作业指导书操作，以保证检测结果的准确性。如焦化指标测定用样品需在规定的日期统一开封，并在规定的时限内完成所有参数的测定，使用后需在冰箱中冷藏保存；煤灰特性分析样品需用玛瑙研钵研细至0.1 mm以下后再进行后续操作。

2.2 样品检测

实验室在进行能力验证样品检测前应关注相关人员、设备、环境、方法等要素，确保检测人员具备能力、设备校准有效、环境符合相关要求、检测方法所需标准物质及试剂材料等充足且有效，从而保证样品检测顺利进行。实验室应独立按照样品的作业指导书以及实验室的检测流程进行规范操作，测定相应的参数，并按作业指导书的要求按时报出样品的检测结果。

3 能力验证结果利用

能力验证提供者在接收所有能力验证参与者的结果后，通过统计确定结果。煤炭检测领域一般使用稳健分析方法对参与者的结果进行评价，一般包括确定指定值、计算能力验证统计量和能力评定[11]。

煤炭领域能力验证通常使用z比分数[11]作为能力验证统计量来评价参与者能力。当∣z∣≤2时为满意结果,2<∣z∣<3时为可疑结果,∣z∣≥3时为不满意结果。

实验室需要正确利用能力验证结果，不应仅关注结果是否满意，还应从能力验证报告中获取尽可能多的有用信息[12]，如PTP的技术分析和建议等。

3.1 满意结果

当实验室能力验证结果为满意结果时，还应关注能力评定标准差的大小。当参加能力验证计划的实验室检测水平参差不齐时，检测结果可能出现离散程度大的现象，则统计确定的能力评定标准差较大。此时实验室的结果即使并不理想，离指定值偏差较大，也可能被评定为满意结果。虽然实验室能力验证为满意结果，但实际结果并不是真正意义上的满意，实验室应对检测项目进行风险评估，必要时可采取预防或纠正措施[13]。

当能力验证结果为真正意义上的满意时，实验室可将能力验证结果应用于自身人员技能评价、设备期间核查、环境适宜性核查、标准方法验证、非标方法确认及质量控制等方面。

3.2 可疑或不满意结果

当实验室能力验证结果为可疑或不满意结果时，实验室应先判断相应结果是否满足认可项目依据标准或规定的要求。有时参加能力验证计划的实验室总体水平较高，检测结果比较集中，则统计确定的能力评定标准差较小。此时实验室的结果即使离指定值偏差很小，也可能被评定为可疑或不满意结果。

煤炭检测领域大多数认可项目所依据的标准均规定了重复性限与再现性限，可按公式(1)计算的临界值(CD值)来判定能力验证检测结果是否符合所依据标准的要求。若检测所依据的标准仅规定了重复性限而未规定再现性限，如煤灰熔融性变形温度，实验室可使用重复性限作为临界值来判定[12]。

(1)

其中，R为依据标准中规定的再现性限；r为依据标准中规定的重复性限；n为重复测定次数，一般取2。

若实验室能力验证结果为不满意且不满足认可项目依据标准的要求，应根据CNAS-RL02的要求自行暂停在相应项目的报告中使用CNAS认可标识，并在180日内完成纠正措施并验证其有效性。若能力验证结果为不满意但可满足认可项目依据标准的要求或结果为可疑时，应对相应项目进行风险评估，必要时采取预防或纠正措施。实验室采取纠正措施后可参加测量审核活动以验证纠正措施的有效性。

4 常见可疑/不满意结果原因

实验室在出现可疑或不满意结果后，应分析自身可能造成该结果的原因，结合PTP提供的技术分析和建议，根据体系文件的规定采取相应的纠正措施。

4.1 人员

检测人员的技术水平会影响检测结果的准确性。人员操作不熟练、对检测标准理解不到位、对仪器性能不了解等均可能造成检测结果有一定偏差[14-15]。实验室在进行能力验证样品检测时宜选择经验丰富的检测人员，日常工作中需持续对人员进行技术培训并监控其能力。若能力验证样品量充足，实验室可组织不同人员、不同设备或不同方法对其进行测定，检验结果无显著差异后再上报结果。

4.2 仪器设备

4.2.1工作状态

检测所使用的仪器设备是否在正常运行状态是保证检测结果准确的重要条件之一[16]。检测前检测人员应确保仪器设备检定/校准在有效期内，将仪器设备各项参数设置调整至最佳范围内，以确保检测工作顺利进行。如测定一般分析试验煤样水分时使用鼓风干燥箱。实验室对干燥箱105 ℃进行校准，校准证书显示有2.0 ℃下偏差。实验室如设置干燥温度为105 ℃进行实验，则实际温度已不满足国家标准规定的(105～110)℃，可能导致检测结果有一定偏差，以此水分计算的其它检测项目结果均受到一定影响。此时可适当将干燥箱设置温度提高，以确保实际温度满足国家标准要求。

4.2.2仪器标定

部分检测项目在测定前需对仪器进行标定，如煤的发热量测定、仪器法测定煤中碳氢氮、库仑法和红外法测定全硫、哈氏可磨性指数测定等。选取合适的标准物质对仪器进行标定并保证标定的有效性是准确检测的前提。使用煤标准物质首先要确认是否在证书规定的有效期内。因煤标准物质自身性质原因，一般证书有效期为1年，检测人员应密切关注其变化情况。

在使用苯甲酸标定量热仪的热容量以准确测定煤的发热量时，需注意标定有效期为3个月，若标定已超过3个月则需对量热仪进行重新标定。另外，在室温变化较大、量热仪更换较大部件及经较大搬动等情况时也需重新标定。

使用国家标准GB/T 30733的仪器法测定煤中碳氢氮时需注意碳的标定不能使用煤标准物质，仅可使用EDTA、苯丙氨酸等校准物质进行标定，氢和氮可使用煤标准物质标定。

库仑法和红外法测定煤中全硫时，如使用单点标定法需要使用与待测样品全硫含量相近的煤标准物质进行标定。如标定所使用的煤标准物质与能力验证样品全硫含量相差较远，可能会造成检测结果出现偏差。

哈氏仪需要用4个煤的哈氏可磨性指数标准物质进行校准，应注意如更换检测人员、试验筛或对设备进行更新与维修，均需重新标定仪器。

4.2.3仪器线性工作范围

实验室部分检测项目需要先制备标准曲线，再根据样品响应值计算样品浓度，如煤中磷和砷、煤灰成分等项目的测定均需制备标准曲线。

标准曲线的浓度最低点为测定下限，其浓度最高点为测定上限，上下限之间的浓度为线性范围[[17-18]。如果响应值在线性范围内，则由其计算出的浓度结果才可接受，否则应根据实际情况稀释样品或增减取样量。在使用原子吸收、原子荧光等设备时，不同厂家、不同型号的仪器设置可能不同，检测人员应在充分了解仪器信息及理解检测标准的基础上制备合适的标准曲线，从而使样品响应值在线性范围内，保证测定结果准确有效。

4.3 样品预处理

在许多元素含量测定中，由于煤炭或煤灰与标准溶液基体不一致，需先经过消化或熔融等前处理后才能进行测定。如果样品预处理不完全或是待测元素损失，均会造成测定结果的偏差。如使用重量法测定煤中全硫，需将煤样与艾氏剂混合后灼烧，若灼烧物中有未燃尽的煤粒则需要继续灼烧；磷的测定需将煤样灰化后用H2SO4-HF分解，如不小心将溶液蒸干，可使可溶性的磷酸盐变成不溶性的磷氧化物，从而导致结果偏低。

4.4 检测项目相关性

实验室应时刻关注检测项目间的相关性。如某一项目检测结果有问题时，应对与其结果相关联的检测项目进行风险评估。如煤中氢含量及挥发分测定的结果计算均需使用一般分析试验煤样水分检测结果，若该项目测定值异常，氢及挥发分测定结果也需评估是否异常；煤灰成分10项氧化物测定结果之和不应超过100%，若煤灰成分总值超过100%，则应分析测定过程是否有异常，并对怀疑的项目进行复查。

对于使用同一设备或同一方法检测不同项目时，如测定某一项目出现问题，应对该设备或方法相关的所有检测项目进行风险评估。如使用马弗炉测定煤的灰分结果异常，使用同一台设备测定的挥发分结果也需评估是否异常；使用仪器法测定煤中碳含量结果异常，则煤中氢、氮含量的测定结果也需重新评估。

5 结 语

(1)能力验证是实验室重要的外部质量控制方式之一，可有效补充实验室内部质量控制。实验室应根据自身管理、质量控制等情况，按照规定的频次参加能力验证活动并合理利用能力验证结果。

(2)对于能力验证满意结果，实验室可将其应用于自身质量控制中。对于可疑或不满意结果，实验室需判定结果是否满足认可项目依据标准或规定的要求。如满足要求则需进行风险评估，必要时采取预防或纠正措施。如不满足要求则需暂停CNAS认可标识，并按时完成纠正措施并验证其有效性。

(3)造成能力验证结果可疑或不满意的原因主要涵括检测人员技术水平、仪器工作状态、标定有效性、仪器线性工作范围、各检测项目间的相关性等因素，实验室在进行能力验证样品测定及日常检测中均需注意以上相关影响因素。

(4)参加能力验证活动是实验室日常检测工作的缩影，实验室应认真对待每次的能力验证活动，及时发现问题并采取有效的措施纠正，提升检测能力。