微波消解处理-三重四级杆电感耦合等离子体质谱测定土壤样品中硒量

邓碧霞

（中国冶金地质总局昆明地质勘查院，云南昆明 650203）

硒是人体必需的营养元素和植物有益的营养元素，自然界中硒主要存在两种：无机硒和植物活性硒。准确测定土壤中的硒能为环境研究提供很多有价值的信息。土壤中硒含量较低，高含量的铜、铅、锌、砷等元素会对硒的谱线产生干扰而影响其测定。目前土壤中硒的测定以原子荧光法为主，即硒在盐酸介质中加热条件下，六价硒被还原为四价硒，从而与硼氢化钾反应生成硼氢化物气体，以氩气为载气、原子荧光光谱仪作为测试手段的一种测试方法，相对来说此方法比较繁琐，测试准确度主要取决于土壤样品中硒的消解完全程度和六价硒被还原为四价硒的还原比例。近年来，随着电感耦合等离子体质谱技术的发展，尤其是三重四级杆电感耦合等离子体质谱技术的不断普及，其测试线性范围宽、干扰小、灵敏度高、兼具多元素同时测定等特点，在土壤样品的测试中被广泛运用[1-4]。本文以微波消解前处理样品，三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪测试土壤中硒含量，测试结果准确，操作简单方便，不需要复杂化的前处理操作，从而简化了土壤样品中硒的测定。

1 试验部分

1.1 主要试剂

硝酸（优级纯、苏州晶锐）；盐酸（优级纯，国药集团）；高氯酸（优级纯，川东化工）；碳酸钠（分析纯，川东化工）；氧化锌（分析纯，川东化工）；乙醇（分析纯，川东化工）；硒标准储备液（100 µg/mL，钢研纳克）；试验用纯水；土壤标准样品GSS-2a、GSS-4a、GSS-5a。

1.2 仪器

三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪iCAPTQ（赛默飞世尔科技）；电子天平（德国赛多利斯，CP124S）；微波消解仪（MARS 7 ，德国CEM）

1.3 样品前处理方法

1.3.1 电热板消解

称取0.5000 g 样品于50.0 mL 高型烧杯中，少量水润湿，加入10.0 mL 硝酸，摇匀，盖上表面皿，置于电热板上低温加热消解，待剧烈作用停止后，揭开表皿，稍冷后加入2.0 mL 高氯酸，再次盖上表皿，在95 ℃～100 ℃加热0.5 h 后，揭开表面皿，继续蒸至刚冒白烟，取下，趁热加入5.0 mL 盐酸，放置片刻，将溶液用水移入25 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。静置澄清，取上层清液1.0 mL，加适量盐酸稀释至10.0 mL 待测。

1.3.2 微波消解

称取0.5000 g 样品于消解管中，加3.0 mL 硝酸、1.0 mL 盐酸、1.0 mL 氢氟酸，拧紧管盖后水平摇晃30 s，放入微波消解仪中，消解程序见表1消解完毕，自然冷却至室温后，转移到25.0 mL 比色管中，纯水定容至刻度，静置澄清，取上层清液1.0 mL，加适量盐酸稀释至10.0 mL 待测。

表1 微波消解程序

表2 ICP-MS工作条件

1.3.3 碱熔

称0.5000 g 样品于预先盛有2.0 g 混合溶剂(碳酸钠和氧化锌比例为3:2)的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，在表面再覆盖上约1.5 g 混合溶剂，放入马弗炉中从室温逐渐升温至380 ℃，保持0.5 h，继续升温至800℃，保温1 h，取出冷却后用热水浸取，加几滴乙醇，在电炉上加热至微沸取下，洗出坩埚冷却至室温，转移入50 mL 比色管中并用水定容至刻度，摇匀，放置澄清。吸取1.0 mL 澄清液于10.0 mL 比色管中，加适量盐酸酸化，待测。

1.4 标准溶液配制

配制硒浓度为:0.00 ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、5.00 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL 的系列标准曲线，介质为4%盐酸。

1.5 电感耦合等离子体质谱测试准备及测试条件

设备提前开机抽真空预热至少3 h，同时打开空调待环境温度稳定设备在最佳状态后点燃火焰稳定5 min 后开始调谐，当7Li ＞5 万、59Co ＞10 万、115In ＞22万、238U ＞30万、59Co/35Cl16O ＞18时可以开始测试。以纯水代替样品进样30 min 消除记忆效应，从低浓度向高浓度测试校准曲线，建立一次线性曲线后开始测试样品，从曲线上查找对应浓度计算样品中硒的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同溶样方法对测试结果的影响

为研究不同溶样方式对测试结果的影响，本文参照试验方法中样品前处理方法1.3中不同方法进行样品前处理，对3个国家一级标准物质进行了测试（每个样品平行测6组，取平均值为最终结果），结果均在标准（STD）模式下测试，结果见表3：

表3 不同前处理方式对测试结果的影响

表3 显示，三种溶样方式中碱熔样品硒的测试结果明显低于参考值且精密度较差，相对误差在-22.6% ～-42.3% 之间，精密度RSD 在10.7%～17.4%之间，这可能是因碱处理过程中因操作流程较长，测试过程中引入的大的稀释倍数和溶液高盐度所造成；电热板进行样品前处理时，因敞开消解，所使用的酸试剂会快速消耗，加之受热不均匀等原因，结果显示出现负偏差，即测试结果明显偏低，相对误差RE 在-9.7%～-14.7%之间，精密度RSD 在6.2%～10.2%之间；在使用微波消解仪进行前处理时，微波的引入使得样品消解更加完整，测试结果也更加接近真实值，且测试数据精密度也更加集中，相对误差RE 在-3.2%～-4.0%之间，RSD 在2.3%～4.6%之间，可见采用微波消解时使用更少试剂的同时样品消解更加完全。

2.2 不同测量方式对测试结果的影响

电感耦合等离子体质谱样品测试受质谱干扰，硒的测试Se80受多原子Ar40*2干扰，该情况下我们使用同位素Se84 代替Se80 在STD 模式和采用氦气碰撞模式（KED）测试。以消除载气对测试的影响。对3个国家标准物质参照微波消解法进行前处理，每个标准物质测试6组，取平均值为最终检测结果，测试结果见表4：

表4 不同测量方式对测试结果的影响

从表4可以看出两种不同测量方式测试结果均在参考值范围内，但碰撞模式（KED）下测试结果精密度更好。当采用氦气碰撞模式测试时样品不受载气影响，测试结果更准确，测试精密度RSD 在0.8%～4.6%之间，相对误差RE 在-1.3%～3.8%之间。

2.3 不同碰撞气体对测试结果的影响

当我们都采用氦气碰撞模式测试时发现，硒的不同质量数之间测试结果出现较大差异，同一测试液甚至出现Se82 是Se84 的2 倍浓度，可见H 对Se 的影响较大，在测试过程中出现一两个，甚至多个H 原子同Se 原子结合产生干扰，从而导致测试结果出现较大误差。为解决测试误差，我们可以在质谱测试环节中添加不同碰撞气体，将Se 同其他碰撞气结合产生更大质量数的测试目标物，从而去除测试干扰。因设备碰撞气接口有限，在此实验过程中我们采用氦气、氧气、氨气作为碰撞气体进行实验，测试Se.O、Se.NH3、SeHe，测试结果如下：

表5显示，当Se 同其他碰撞气体碰撞结合后形成一个质量数更大的带电粒子，通过测试该离子的浓度从而间接可以测试出Se 的原始浓度；质量数为82的同位素在与He、O 和NH3碰撞组合后都能形成干扰较小且稳定的目标测试物，尤其是Se82同O 原子结合形成质量数为98的Se.O，可以避免大多数的其他干扰离子，通过测试质量数为98的Se.O 离子而准确测试溶液中的Se 浓度，其测试结果与参考值完全吻合；在此同时，通过结合增大质量数的方式，测试出的Se 浓度结果均在参考值范围内，可见该法在测试土壤Se 含量时完全可取，且有较好的抗干扰能力。

表5 不同碰撞气体对测试结果的影响

2.4 实际土壤样品测试

综合前面的研究，本文对5个实际样品采用微波消解前处理样品，采用氧气碰撞模式进行测试，每个样品测试6组，同时对其进行加标回收统计，结果见表6.

表6 实际样品测试

表6显示，采用微波消解进行前处理，电感耦合等离子体质谱仪在氧气碰撞模式下测试土壤样品中的硒测试精密度RSD 在0.8%～4.9%之间，加标回收率在96.7%～102.8%之间，方法稳定可靠。

3 结论

土壤样品中Se 含量测试时，电热板前处理时因酸试剂消耗较快，样品消解不完全；采用碱处理时因流程长、引入的盐度较大，涉及较大的稀释倍数导致容易损失而使样品测试结果偏低；微波消解可以充分消解样品且试剂使用量较少，测试结果同参考值相吻合，测试相对误差RE 在-3.2%～-4.0%之间，RSD在2.3%～4.6%之间。

样品测试时因采用三重四级杆电感耦合等离子体质谱测试，其本身抗干扰能力较强，采用He 气作为碰撞气体，采用碰撞模式时测试效果更好，测试精密度RSD 在0.8%～4.6%之间，相对误差RE在-1.3%～3.8%之间。

使用不同的碰撞气体，可以使溶液中Se 离子碰撞结合成质量更大的测试目标物，比如Se.O(98)，从而进一步排除干扰，测试结果同参考值更加吻合。

实际样品测试结果显示，采用微波消解进行前处理，电感耦合等离子体质谱仪在氧气碰撞模式下测试土壤样品中的硒测试精密度RSD 在0.8%～4.9%之间，加标回收率在96.7%～102.8%之间，方法稳定可靠。