基于有机硅改性聚氨酯/二氧化硅的超疏水棉织物制备及其性能分析

尚 轲,任文君,徐天祺,张佳文,易玲敏

(浙江理工大学,a.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院);b.生态染整技术教育部工程研究中心;c.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

0 引 言

具有低表面能和微纳复合结构的超疏水棉织物具有优异的疏水性能和自清洁性能,在防污[1]、防覆冰[2]及油水分离[3]等领域受到广泛关注。有机硅具有较低的表面能,利用有机硅改性的水性聚氨酯具有优异的热稳定性和化学惰性[4],是一种理想的织物防水整理剂,相较于溶剂型有机硅改性聚氨酯具有无毒无味的优点。然而,水性聚氨酯上大量的亲水基团会给织物洗涤带来不利的影响[5]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以提高水性聚氨酯的疏水性,但其过量使用会对聚氨酯的机械性能产生不良影响,进而影响整理织物性能的稳定性。因此,利用水性有机硅改性聚氨酯难以制备既有良好耐水性又具有良好机械性能的超疏水织物,研究开发性能持久的有机硅改性聚氨酯整理超疏水棉织物具有较大意义。

已有研究表明,引入长侧链型PDMS可降低聚氨酯的表面能[13],喷涂疏水SiO2粒子的分散液可在织物表面构建粗糙的微纳复合结构并避免粒子在乳液中团聚[14]。基于此,本文通过引入侧链型PDMS及硅烷偶联剂KH550制备交联型水性有机硅改性聚氨酯(WSPU)乳液,将疏水SiO2喷涂在经WSPU浸轧整理的棉织物表面,制备基于WSPU/SiO2的超疏水棉织物。考察KH550的质量分数对乳胶膜性能的影响,并对SiO2复合整理后棉织物的结构与性能进行测试表征。本文提出了一种基于WSPU/SiO2制备超疏水棉织物的策略,为制备性能稳定的WSPU超疏水织物提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验主要材料与试剂

材料:棉织物半漂布,5 cm×5 cm,平方米质量260 g/m2,购自四季青服装市场。

试剂:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,AR)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,99%)、二羟甲基丙酸(DMPA,98%)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL,95%)、乙醇(EA,AR),均购自上海麦克林生化科技有限公司;单端双羟基聚硅氧烷(PDMS,500 mm2/s,工业级),购自信越化学工业株式会社;乙二醇(EG,AR),购自无锡市展望化工科技有限公司;聚碳酸酯二元醇(PCD,Mn=2000,工业级),购自旭化成株式会社;三乙胺(TEA,AR),购自安耐吉(上海)医药化学有限公司;丙酮(CP,AR),购自湖州双林化学科技有限公司;疏水二氧化硅粒子(SiO2,7～14 nm),购自南京保克特新材料有限公司。聚碳酸酯二元醇在使用前于120 ℃下真空脱水,乙二醇用分子筛处理一周使用,二羟甲基丙酸干燥保存。

1.2 WSPU乳液的制备

在配有机械搅拌、温度计和氮气导入装置的三口烧瓶中,加入真空脱水的PCD、PDMS和少量丙酮与DBTDL,缓慢升温至80 ℃,加入IPDI反应2 h,加入DMPA继续反应2 h得到侧链有机硅改性聚氨酯预聚体(SiPU)。随即向预聚体中滴加扩链剂EG反应4 h,待体系冷却至45 ℃后加入TEA反应30 min。将体系置于冰水浴中冷却,加入水与质量分数分别为0、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%、15.0%的封端剂KH550进行分散,最终得到WSPU乳液。WSPU乳液在3000 r/min下离心15 min无分层或沉淀,具有良好的储存稳定性。预聚体的R值即n(—NCO)/n(—OH)=1.8,PDMS的质量分数为8.0%,DMPA的质量分数为3.0%,TEA的中和度为100%。图1为WSPU的化学结构示意图。

图1 WSPU的化学结构示意图

1.3 WSPU乳胶膜的制备

称取等量的乳液,置于聚四氟乙烯模具内,在25 ℃下静置干燥24 h后,放于烘箱中在50 ℃下干燥24 h,再升高温度至80 ℃继续干燥4 h,最终制备得到WSPU乳胶膜。

1.4 疏水SiO2分散液的制备

称取5 g乙醇与疏水SiO2粒子,于烧杯中配制质量分数分别为0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的分散液,用磁力搅拌分散15 min备用。

1.5 WSPU/SiO2复合整理棉织物的制备

将制备得到的WSPU乳液稀释至250 g/L,通过二浸二轧的方式将乳液整理到棉织物上,得到WSPU整理棉织物。在距离织物表面约15 cm处将SiO2分散液喷涂于WSPU整理织物表面。将上述整理后的织物在80 ℃预烘3 min,然后于160 ℃烘焙3 min,得到基于WSPU/SiO2的复合整理棉织物。图2为复合整理棉织物的制备流程图。

图2 复合整理棉织物的流程图

1.6 测试和表征

1.6.1 表面化学分析

使用傅里叶红外光谱仪(FTIR,Vertex型,瑞士Bruker公司)对WSPU乳胶膜与复合整理棉织物进行ATR测试,并进行溴化钾压片分析。使用X射线电子能谱仪(XPS,K-Alpha型,美国赛默飞公司)分析原棉织物、WSPU整理棉织物和复合整理棉织物的表面元素组成。

1.6.2 表面形貌分析

使用场发射扫描电镜(SEM,GeminiSEM500型,德国蔡司公司)观察原棉织物、WSPU整理棉织物和复合整理棉织物的表面形貌。

1.6.3 力学性能测试

使用电脑伺服系统拉力试验机,在室温下以50 mm/min的拉伸速率对WSPU乳胶膜、原棉织物和复合整理棉织物进行测试。

1.6.4 吸水率测试

将制备的WSPU乳胶膜裁剪后于电子天平上称重,记录此时质量为m0。随后将试样放入去离子水中,在室温下浸泡24 h后取出,用滤纸轻轻吸去试样表面未吸收的水分后再次称重,记录此时质量为m1。膜吸水率计算如式(1):

(1)

其中:ω为乳胶膜的吸水率,%;m0为乳胶膜的干燥质量,g;m1为乳胶膜吸湿后的质量,g。

1.6.5 表面润湿性能与织物耐水洗牢度测试

采用视频接触角测定仪(DSA 20型,德国Krüss公司)测试原棉织物、WSPU整理棉织物和复合整理棉织物的静态水接触角(记录为WCA)、滚动角(记录为WSA),此时设定的水滴体积为4.5 μL;利用移液枪在距离织物表面高约20 cm处滴落体积为6.0 μL的水滴,并采用视频接触角测定仪与数码相机记录液滴移动轨迹。

根据AATCC61—2003《家庭水洗和商业水洗色牢度》测试标准,以45 min为一个洗涤周期,使用耐洗色牢度试验机(SW-12 D型,宁波纺织仪器厂),在40 ℃的水洗温度与10个不锈钢球的作用下,对复合整理棉织物进行4个周期的水洗试验,对应实际20次洗涤。

1.6.6 织物防污自清洁性能测试与织物耐静水压测试

使用绿茶、咖啡、牛奶、水性染料、可乐和酱油等对原棉织物与复合整理棉织物进行防污测试,观察棉织物表面污染物的润湿行为。将原棉织物与复合整理棉织物分别浸没于水性染料中,根据织物浸泡前后表面的染色情况来评价织物的自清洁效果。

根据GB/T 4744—2013《纺织品 防水性能的检测和评价 静水压法》,将复合整理棉织物固定在夹持装置表面,使单面涂层织物的一面与水面接触,以6.0 kPa/min的水压上升速率对试样施加持续的水压,记录试样上第三处水珠刚出现时的静水压值。

2 结果与讨论

2.1 WSPU乳胶膜的性能分析

2.1.1 WSPU的化学组成及乳胶膜的润湿性能分析

图3 WSPU乳胶膜的红外光谱图与水接触角

为了优化涂层的疏水性,制备了一系列含有不同质量分数的KH550的WSPU乳液。图3(b)表明未加封端剂KH550时,乳胶膜呈现较强的疏水性,随着KH550的质量分数的增加,乳胶膜的水接触角呈先下降后上升的趋势。这是由于长侧链型PDMS较短链的拒水能力更强[13],而在乳胶膜干燥过程中,KH550在膜内交联阻碍了PDMS链段的运动,并且KH550与PDMS的硅氧烷链段在乳胶膜表面的排布存在竞争关系,导致KH550增加时部分PDMS链段无法迁移到乳胶膜表面,乳胶膜的水接触角随之下降。当KH550的质量分数进一步增加,由于水性聚氨酯与硅氧烷链段的亲疏水性相差较大,硅氧烷链段和聚氨酯链段相容性变差使得乳胶膜微相分离程度增加,乳胶膜表面的粗糙度增加,提高了乳胶膜的水接触角[15]。

2.1.2 WSPU乳胶膜的力学性能与耐水性分析

为探究KH550的含量对乳胶膜的物理机械性能的影响,本文对乳胶膜的力学性能与耐水性进行了考察,结果如图4所示。图4(a)为应力-应变曲线,结果表明,KH550的质量分数的增加使得乳胶膜的最大拉伸强度与断裂伸长率呈先上升后下降的趋势。当KH550的质量分数为3.0%时,乳胶膜的断裂伸长率为433.1%,最大拉伸强度为17.99 MPa,KH550提升了乳胶膜的力学性能使其呈现既韧又强的性质。然而,当KH550的质量分数进一步增加时,乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率大幅下降,这是因为受硅氧烷与聚氨酯链段间的不相容性影响,乳胶膜的微相分离加剧。

图4 不同KH550的质量分数下WSPU乳胶膜的应力-应变曲线和吸水率变化曲线

WSPU成膜后的耐水性对整理织物的性能稳定性有重要影响,可通过测定乳胶膜的吸水率进行考察。图4(b)表明KH550的质量分数的增加使得乳胶膜的吸水率呈先下降后上升的趋势。当KH550的质量分数为3.0%时,乳胶膜的24 h吸水率为3.2%;当KH550的质量分数为9.0%时,乳胶膜的吸水率达到最低,为1.3%。这是因为有机硅链段具有疏水性,极性较低的硅氧烷链段在乳胶膜干燥过程中逐渐向表面迁移与富集,提高了乳胶膜的耐水能力。此外,KH550可增加乳胶膜的交联度,阻止水渗透进乳胶膜内部。然而,受硅氧烷与水性聚氨酯链段的不相容性影响,当体系内KH550的质量分数进一步的上升,乳胶膜耐水性能下降。

2.2 WSPU/SiO2复合整理棉织物的性能分析

2.2.1 化学组成分析

图5 原棉织物和整理棉织物的FTIR谱图与XPS谱图

2.2.2 润湿性能和表面形貌分析

织物的润湿性能与其表面微纳粗糙结构有紧密关联,本文用疏水SiO2粒子在疏水的WSPU整理织物表面构建微纳分级粗糙结构,对织物在不同整理阶段的接触角与SEM图进行了表征,结果如图6所示。图6(a)为不同SiO2的质量分数下复合整理棉织物的水接触角与滚动角。经WSPU整理的棉织物水接触角为139.8°,滚动角大于10.0°,进一步喷涂SiO2粒子后,当疏水SiO2分散液质量分数少于1.0%时,SiO2粒子的引入对棉织物表面疏水性能的提升较为显著。当喷涂SiO2粒子的质量分数为1.0%时,织物表面的水接触角达151.8°,滚动角为4.8°,织物具有超疏水性能。纳米SiO2粒子的随机堆叠形成了丰富的多孔纳米结构,提供了连续稳定的气穴,并提高了织物表面的粗糙度,进而提高了织物的疏水性能。但继续提高分散液的质量分数,接触角不再明显提升,表明SiO2粒子含量对织物表面疏水性的提高作用已接近饱和。

图6(b)—(d)为织物的SEM图。如图6(b)所示,原棉纤维呈扁平光滑状并具有原始的微米级粗糙度。经过WSPU整理后的纤维被乳胶膜均匀包裹(图6(c)),这种致密的聚合物膜有利于提高纤维与粒子之间的结合性从而提高牢度。织物本身具有的微米尺度的凹凸结构可为纳米粒子提供大量的结合位点,图6(d)表明WSPU整理棉织物表面经过1.0% SiO2粒子喷涂整理后,纤维表面的粗糙程度显著增加,复合涂层紧密包裹在棉纤维表面。标尺为200 nm的高倍率电镜图进一步证实,SiO2粒子在纤维表面堆积产生大量有利于实现超疏水性能的纳米级多孔结构,而复合整理织物上微米级的凸起和凹陷可对这些纳米级粗糙结构起到保护作用[17]。

2.2.3 防污与自清洁性能

为了进一步考察复合整理棉织物的防污与自清洁性能,设定SiO2分散液的质量分数为1.0%,对复合整理前后棉织物的防污与自清洁性能进行探究,结果如图7所示。向整理前后的棉织物表面滴加不同的污染物,图7(a)表明原棉织物对绿茶、咖啡、牛奶、水性染料、可乐和酱油均无防污能力,而图7(b)表明,复合整理棉织物因其优异的拒水能力,使得污染液滴在织物表面无法润湿并呈现为轮廓清晰的球状。如图7(c)所示,水滴掉落在复合整理棉织物的表面后在270 ms内迅速完成3次循环反弹后滚落出界。从高处落下的水滴具有一定的动能,在撞击到基材后一部分动能将转化为表面能,另一部分转化为黏性耗散,之后水滴在表面张力作用下收缩,表面能减少并转化为动能,水滴再次从表面弹回,而棉织物表面较为柔软,会因变形而吸收一部分动能[6]。黏性耗散越少,水滴动能下降越慢,从而能够保持高速弹跳,该测试证明所制备的复合整理棉织物具有优异的抗黏附性能[18]。将整理前后的棉织物浸泡于水性染料中,图7(d)显示原棉织物被迅速润湿,水性染料轻易地附着于棉织物表面并造成污染,而复合整理棉织物表面因具有较低的表面能与疏水SiO2堆叠形成的较为稳定的气-液-固复合界面,其在浸没后表面无任何润湿与污染(图7(e)),这进一步证明复合整理棉织物具有良好的拒水防污能力。通过对织物进行耐静水压测试,进一步考察了织物表面形成的气-液-固复合界面的稳定性。原棉织物因浸润能力强被水浸透,而本文所制备的复合整理棉织物具有疏水性,以织物表面第三处渗水点为取值点,复合整理棉织物表面可承受33 kPa的静水压,证明所制备的复合整理棉织物具有较好的抗静水压能力,能够在长时间大面积接触液体水时仍然保持稳定的防水能力。

图7 复合整理前后棉织物的防污性能、防黏性能与自清洁性能照片

2.2.4 力学性能与耐水洗牢度分析

图8为复合整理前后棉织物的应力-应变曲线和水洗测试中的接触角变化曲线。图8(a)为原棉织物与经不同质量分数SiO2分散液喷涂的复合整理棉织物的应力-应变曲线,结果表明SiO2的质量分数的增加使得棉织物的最大拉伸强度与断裂伸长率呈先升高后降低的趋势。当SiO2的质量分数为1.0%时,棉织物的最大拉伸强度与断裂伸长率达到最大,分别为29.12 MPa和16.3%。因为SiO2粒子含量较少时,粒子能充分与涂覆于织物纤维表面的WSPU接触,在聚氨酯链段氢键以及硅氧烷键合的作用下与织物紧密结合,进而增强了复合整理棉织物的力学性能。然而,当织物表面SiO2粒子的含量进一步增加,过量的SiO2粒子在织物表面团聚构成应力缺陷,导致织物力学性能的降低[19]。综上,选定SiO2分散液的质量分数为1.0%。

图8 复合整理棉织物的应力-应变曲线和水洗测试中的接触角变化曲线

图8(b)考察了当SiO2分散液的质量分数为1.0%时,不同的水洗次数下复合整理棉织物的接触角的变化。经20次水洗后,复合整理棉织物的水接触角从151.8°变为148.1°,仅下降了3.0°,表明所制备的复合整理棉织物具有优异的耐水洗牢度。其原因是,聚氨酯乳液中微量的异氰酸酯基团及水解后的硅氧烷与SiO2粒子及织物表面上的羟基反应形成了化学共价键[20]。同时,聚氨酯链段中丰富的氨基甲酸酯键与织物和SiO2粒子上的羟基间产生了较强的氢键作用,增加了SiO2/涂层/织物间的黏合牢度[21]。此外,疏水SiO2粒子的疏水甲基间存在的相互作用也进一步地提高了复合涂层的耐久性。

3 结 论

本文采用侧链型聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂KH550制备交联型WSPU,然后将疏水SiO2喷涂于经WSPU浸轧整理的棉织物表面,制备得到具有超疏水性能的复合整理棉织物。考察了KH550的质量分数对乳胶膜性能的影响,研究了SiO2复合整理后棉织物的结构与性能间的关系,所得主要结论如下:

a)乳胶膜的化学组成分析表明,成功制备了PDMS和KH550协同作用的WSPU乳液。当KH550的质量分数为3.0%时,WSPU乳胶膜具有良好的机械性能与疏水性,乳胶膜断裂伸长率为433.1%,最大拉伸强度为17.99 MPa,24 h吸水率为3.2%。

b)WSPU与SiO2复合整理棉织物可进一步提高WSPU整理棉织物的疏水性能。当SiO2粒子分散液的质量分数为1.0%时,织物的水接触角为151.8°、滚动角为4.8°,咖啡、水性染料等在WSPU与SiO2复合整理棉织物的表面呈现饱满的液滴状,且WSPU与SiO2复合整理后织物表面具有优异的抗黏附与自清洁性能。

c)复合整理的超疏水棉织物的机械性能较原棉织物有明显提升,其最大拉伸强度和断裂伸长率分别为29.12 MPa和16.3%;复合涂层与基材间的物理作用及共价键合增强了涂层的耐久性,经20次水洗后WSPU与SiO2复合整理棉织物表面的水接触角仅下降3.0°,表现出优异的耐水洗牢度。