氯化胆碱－乙二醇－水溶液制备镍铁氧体

孟锦宏任本景赵学妍孙 杰曹晓晖

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

镍铁氧体(NiFe2O4)是具有反尖晶石结构的软磁材料[1]，应用于生物医学、微波、磁性介质、铁磁流体、磁热效应制冷和气体传感器等领域[2]。NiFe2O4的合成可采用化学共沉淀法[3]、水热法[4]、高能球磨法[5]、溶胶/凝胶－自蔓延法[2]等方法。 溶胶/凝胶－自蔓延法通常以水为溶剂，利用金属盐与有机物的水溶液形成溶胶，溶胶脱水逐渐形成具有一定空间网络结构的凝胶，凝胶自蔓延燃烧得到前驱体，前驱体经高温煅烧获得目的产物[2，6－7]。 该法具有生产效率较高、经济、节约能源、可实现反应物质在分子水平上混合等优点。 目前，国内外关于NiFe2O4制备及磁性能的研究主要集中在改进合成方法和调节合成参数等方面，对反应溶剂的研究较少。 低共熔溶剂(DESs)作为新型绿色溶剂，具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良等特点，广泛应用于电化学、催化、有机合成、分离以及材料化学等领域[8]。Söldner 等[9]用氯化胆碱－马来酸作为固相金属氧化物反应介质，合成了尖晶石型铁氧体MFe2O4(M ＝Mg，Zn，Co，Ni)，实验结果表明，DESs 降低了金属氧化物的固相反应温度，减少了MFe2O4的合成能耗，展现了DESs 在固相合成复合金属氧化物方面的潜力。 Devih 等[10]以氯化胆碱－ 乙二醇(ChCl-EG)与水混合溶液为溶剂，经还原反应制备了纳米级Mn2O3颗粒。 目前在溶胶/凝胶－自蔓延法制备铁氧体中引入DESs 为溶剂则鲜见报道。以ChCl-EG 部分或完全取代传统水溶剂的潜在优势为:ChCl-EG 与水完全互溶，金属盐可以良好溶解且分散于ChCl-EG 与水的混合溶液中，有助于溶胶形成；可能在一定程度上改变凝胶过程形成的空间网络结构[6]，使金属离子在凝胶过程分散更均匀；自蔓延或前驱体焙烧过程中，ChCl-EG 受热分解放出热量，可能会加速自蔓延或前驱体焙烧过程。

本文以ChCl-EG 和水混合溶液为溶剂，以均匀设计为优化实验方法，采用溶胶/凝胶－自蔓延法合成NiFe2O4，并通过建立主要合成因素(ChCl-EG 含量、反应液pH 和柠檬酸与金属离子物质的量比)与实验指标(NiFe2O4的饱和磁化强度、矫顽力)间的回归方程，研究主要合成因素与磁性参数的联系。

1 实验部分

1.1 均匀设计

均匀设计适用于研究多因素、多水平问题，以较少的实验次数即可依据实验结果建立实验指标与实验因素间的回归方程[11]。 本实验以饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)为实验指标， ChCl-EG含量(x1)、pH(x2)、柠檬酸与金属离子物质的量比(x3)为考察因素，各因素均选取五个水平，采用U5(53)均匀设计表进行实验设计，实验方案及产物的磁性参数如表1 所示。

表1 均匀设计方案及制备产物的磁性参数Table 1 The uniform design scheme and the magnetic parameters of the products

1.2 实验原料

硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸、氨水，天津市大茂化学试剂厂；氯化胆碱，上海麦克林生化科技有限公司；乙二醇，天津市富宇精细化工有限公司。 以上均为分析纯。

1.3 合成方法

首先按氯化胆碱与乙二醇物质的量比为1∶2配制ChCl-EG 约25 ~30 mL，按NiFe2O4化学计量比称取硝酸盐；然后按表1 中的比例加入ChCl-EG 和水，搅拌溶解得混合盐溶液，向混合盐溶液中加入一定量的柠檬酸，搅拌溶解形成柠檬酸盐络合物溶液，用氨水调节溶液pH；最后将溶液在180 ℃下持续加热1 h，溶胶逐渐形成凝胶，最终凝胶自燃，得到棕黑色前驱体，前驱体在600 ℃下焙烧3 h，研磨后得最终产物。

1.4 表征内容

采用X 射线衍射仪(XRD，D8 Advance 型，德国Bruker 公司)对产物进行组成和结构分析(测试范围20° ~80°，扫速5(°)/min，光源为Cu-Kα射线，管电压40 kV，电流40 mA，测角仪半径217.5 mm，θ~2θ步进扫描方式，步速0.2(°)/min)。

采用振动样品磁强计(VSM，7404 型，美国LakeShore 公司)测得产物的磁滞回线(极头直径为5 cm，室温测量灵敏度为5 ×10－7emu，矩测量范围为5 ×10－7~103emu，施加最大磁场为2 T)。

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，WQF-410 型，北京第二光学仪器厂)对产物进行红外光谱分析(KBr 压片，样品与KBr 的质量比为1∶80，波数范围4 000 ~400 cm－1)。

采用扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM 300型，德国ZEISS 公司)分析产物的表面形貌。

2 结果分析与讨论

2.1 磁性能分析

图1 为均匀设计实验产物S1、S2、S3、S4、S5的VSM 图，由图中磁滞回线得到各产物的Ms和Hc(表1)。 当仅以水为溶剂时，产物S1 的Ms最低，Hc最高；当ChCl-EG 含量为25% ~100%，即水溶剂中加入ChCl-EG 后，产物S2、S3、S4 和S5的Ms均有一定程度提高，Hc则均有一定程度降低；产物S5(ChCl-EG 含量为100%)的Ms最高，Hc最低。 说明以ChCl-EG 部分或完全取代水作为溶剂能有效提高NiFe2O4的Ms、降低Hc。

图1 均匀设计实验产物的VSM 图Fig.1 VSM diagrams of uniform design products

2.2 组成及形貌分析

分别对产物S5 和Sw(以水为溶剂，其他制备条件同S5)进行XRD 和SEM 分析，如图2 ~3所示。

图2 S5 和Sw 的XRD 图及XRD 精修结果图Fig.2 XRD patterns and refinement results of S5 and Sw

由图2(a)可见，S5 的主产物为结晶度较高的NiFe2O4(PDF＃89-4927)，在衍射角为37.166°、43.197°和75.56°处存在NiO 衍射峰(PDF＃89-7390)；在衍射角为33.095°处存在极弱α-Fe2O3衍射峰(PDF＃32-0469)，表明产物中存在少量结晶态的NiO 和α-Fe2O3。 由图2(b)可见，Sw 的主产物也为 NiFe2O4， 但存在少量结晶态α-Fe2O3。

通过GSAS 软件对图2(a)及图2(b)进行Rietveld 精修，精修结果如图2(c)和图2(d)所示，加权全谱因子Rwp与全谱因子Rp小于5%、拟合优度χ2小于2，表明精修结果较好。 由精修结果可得Sw 的晶胞参数a值为0.832 8 nm，S5 的a值为0.833 1 nm，后者更接近NiFe2O4的标准值(a＝0.833 7 nm)。 由谢乐公式[12]计算得到S5和Sw 在(311)晶面方向的晶粒尺寸D(311)分别为72 nm和27 nm，S5 的D(311)明显提高。 相较文献[2，13]中以溶胶－凝胶法制备NiFe2O4的D(311)(分别为28 nm 和53 nm)也有提高。

由图3 可知，S5 的颗粒形貌更加规整，颗粒尺寸多在240 ~960 nm 之间，明显大于Sw 的颗粒尺寸(约22 ~67 nm)。 S5 的D(311)值与其颗粒尺寸之间的差异说明SEM 中观察到的NiFe2O4是单晶堆积排列而成的多晶粒子，表明以ChCl-EG制备的NiFe2O4具有更高的结晶度。 结合XRD与SEM 分析结果表明，尽管以ChCl-EG 取代水溶剂制备的NiFe2O4中存在杂质NiO 和α-Fe2O3，但其晶胞中更接近理想NiFe2O4晶体的微粒排列有序程度，结晶程度更高，而结晶度的提高能促进合成产物Ms的提高[14]。 因此，通过加入ChCl-EG，能有效提高NiFe2O4的Ms，并降低Hc。

图3 S5 和Sw 的SEM 图Fig.3 SEM images of S5 and Sw

图4 为S5 的FTIR 谱图及拟合曲线。 由图4(a)可见:3 399 cm－1处的O—H 拉伸振动吸收峰和1 626 cm－1处的H—O—H 弯曲振动吸收峰，说明产物中存在吸附水；约1 360 cm－1处的COO－拉伸振动吸收峰、约2 832 cm－1与约2 841 cm－1处的C—H 拉伸振动吸收峰和1 080 cm－1附近的C—O拉伸振动吸收峰，说明产物中存在少量未完全分解的有机物；800 ~400 cm－1范围内的金属－氧键吸收峰则表明合成了NiFe2O[15]4。 为进一步分析样品S5 的组成，使用Peakfit 软件对800 ~400 cm－1范围的FTIR谱进行了分峰拟合，如图4(b)所示。拟合决定系数r2为0.999， 拟合结果显著。414 cm－1与426 cm－1处分别对应NiFe2O4中的八面体位点Ni—O 与Fe—O 拉伸振动的吸收峰，595 cm－1处为NiFe2O4中的四面体位点Fe—O 拉伸振动的吸收峰[16－17]，进一步证实了主产物为NiFe2O4；402 cm－1处可见Ni—O 伸缩振动吸收峰[18]，说明产物中存在部分NiO；529 cm－1处晶态α-Fe2O3中的 Fe—O 伸缩振动吸收峰[19]、677 cm－1处非晶态α-Fe2O3中Fe—O 伸缩振动吸收峰[20]，说明产物中还存在少量非晶态α-Fe2O3。结合XRD 及FTIR 结果，前驱体中的有机金属络合物在室温至600 ℃焙烧过程中分解形成晶态NiO、晶态和非晶态α-Fe2，中间产物NiO 与α-Fe2O3进一步反应生成NiFe2O4。

图4 S5 的FTIR 图及其800 ~400 cm －1分峰拟合曲线Fig.4 FTIR spectrum of S5 and the band fitting in the range of 800 ~400 cm －1

2.3 回归分析

分别以Ms(y1)和Hc(y2)为实验指标，使用Excel 软件对表1 数据进行多元线性回归分析，分析结果见表2。

表2 多元线性回归方差分析表Table 2 Analysis of multiple linear regression variance

由表2 可知，多元线性回归模型的P值均大于0.05，表明Ms或Hc与x1、x2、x3之间均不存在多元线性回归关系，考虑二次非线性回归模型[21]

式中:m0为回归系数；m1~m9为偏回归系数。

分别令:X1＝x1，X2＝x2，X3＝x3，X4＝x1x2，X5＝x1x3，X6＝x2x3，X7＝x21，X8＝，X9＝，将二次非线性回归模型转化为多元线性回归模型为

依据此模型对原始数据进行整理，然后运用DPS 软件进行多元线性回归分析，可得Ms回归方程和Hc回归方程分别为

依据DPS 回归分析，得Ms回归方程、Hc回归方程显著性检验结果，如表3、表4 所示，表中r为偏相关系数。 由表3 可知:Ms回归方程的P值(0.033 8)小于0.05；查表可知，F值(472.580 6)大于F0.05(3，1)(215.7)。 Durbin-Watson 统计量d＝3.119 7，满足0 ＜d＜4，表明残差独立性正常，各变量无自相关性。 以上各个指标均表明Ms回归方程显著，统计量检验通过。 由表4 知，Ms回归方程各项的P值均小于0.01，表明Ms回归方程中各项对y1的影响非常显著。t检验值由大至小的顺序为r(y1，) >r(y1，x1) >r(y1，)，因而各项对Ms的影响主次顺序为>x1>，x3对Ms无显著影响。r(y1，x1)的偏相关系数(0.997 2)大于0，说明x1与y1之间呈正相关关系；r(y1，)的偏相关系数( －0.997 2)小于0，说明与y1之间呈负相关关系，但x1对Ms的影响大于，表明ChCl-EG 的存在能够提高NiFe2O4的Ms；r(y1，)的偏相关系数(0.999 5)大于0，说明与y1之间呈正相关关系，即适当提高pH 有利于提高Ms。

表3 多元非线性回归方差分析表Table 3 Analysis of multiple non-linear regression variance

表4 Ms、Hc 回归方程偏相关系数检验表Table 4 Partial correlation coefficient test table for Ms and Hc regression equations

同理，表3 中数据表明Hc回归方程显著。 表4 中数据表明，Hc回归方程各项对y2影响也非常显著。t检验值由大至小的顺序为r(y2，x1x2) >r(y2，) >r(y2，x3)，因而各项对Hc的影响主次顺序为x1x2>>x3，x1、x2对Hc无显著影响。r(y2，x1x2)的偏相关系数小于0，说明x1x2与y2之间呈负相关关系，表明DESs 含量与pH 的交互作用能降低NiFe2O4的Hc；r(y2，x3)的偏相关系数小于0，说明x3与y2之间呈负相关关系；r(y2，)的偏相关系数大于0，说明与y2之间呈正相关关系，但对Hc的影响大于x3。 因而，适当降低柠檬酸与金属离子物质的量比值有助于降低NiFe2O4的Hc。

3 结论

本文以低共熔溶剂ChCl-EG 部分或全部取代传统的水溶剂，采用溶胶－凝胶自蔓延法制备NiFe2O4，得到如下结论。

1)制备的NiFe2O4中含有未反应完全的中间产物NiO 与α-Fe2O3。

2)以ChCl-EG 部分或全部取代水为溶剂，能提高NiFe2O4的结晶度，进而提高其Ms、降低Hc。当ChCl-EG 全部取代水时，所制备NiFe2O4的Ms最高、Hc最低。

3)对均匀实验结果进行回归分析，建立了Ms(y1)、Hc(y2)与ChCl-EG 的含量(x1)、pH(x2)和柠檬酸与金属离子物质的量比(x3)间的回归方程，阐述了回归方程中各项对Ms或Hc产生的影响及影响主次顺序，进一步证实了提高ChCl-EG含量有利于提高NiFe2O4的Ms并降低其Hc。