掺银硫系玻璃光电探测器响应波长特性研究

吕松竹， 赵建行*， 周姚， 曹英浩， 宋瑛林， 周见红，3*

（1. 长春理工大学 光电工程学院， 吉林 长春 130022； 2. 哈尔滨工业大学 物理学院， 哈尔滨 黑龙江 150001；3. 长春理工大学 光电测量和光信息传输技术教育部重点实验室， 吉林 长春 130022）

1 引言

光电探测器发展至今，由于其独特的光电转换特性，在军事、医疗、航空航天等诸多领域都有着广泛的应用[1-4]。基于不同材料制备的光电探测器的探测范围可以从紫外区域到可见光区域甚至红外区域。光电探测器所使用的材料也已经从最开始的第一代半导体材料硅基、锗基[5-6]，发展到铅锡、Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族化合物、锗掺杂等第二代半导体材料[7-8]，再到利用掺杂的砷化镓（GaAs）、铝砷化镓（AlGaAs）等第三代半导体材料[9-10]。这些光电探测器具有灵敏度高、稳定性好、可靠性强等优点[11]，但它们却也存在着成本高、外延生长工艺复杂等缺点[12-13]。此外，光电探测器材料不仅仅局限于无机化合物，也有研究利用有机钙钛矿[14-15]等有机化合物构筑成新型光电探测器。但是，由于该类型的光电探测器在室温环境下稳定性较差、制备工艺繁琐，限制了其在光电探测器领域的进一步发展。相比之下，硫系玻璃材料具有稳定性好、制备工艺简单等优点，有望应用到光电探测器领域。硫系玻璃是一种基于硫族元素硫（S）、硒（Se）和碲（Te）并通过掺杂如锗（Ge）、砷（As）、锑（Sb）等其他元素所形成的非晶态物质。其中，Ge28Sb12Se60（GSS）硫系玻璃材料具有宽的光谱吸收范围。由于其独特的光学性质，在截止波长后对于近红外区域仍有吸收，这使得硫系玻璃材料在非线性光学、红外成像等方面得到了广泛研究[16-17]。但目前，硫系玻璃材料在光电探测器领域的研究却很少。此外，相比于常用的可见光材料硅而言[18-19]，硫系玻璃材料在紫光区域仍可保持相对高的吸收强度。

光电探测器按结构划分，最为常见的是利用半导体p-n结制成的PN结型光电探测器，PN结型光电探测器[20]相对来说性能较弱，灵敏度较低，暗电流较大。而在p-n结中加上一层本征半导体（Intrinsic，称为Ⅰ层）制作而成的PIN型光电探测器相对于PN结型光电探测器来说具有高灵敏度、低噪声等优点[21]。除了这两种类型的光电探测器外，还有肖特基型光电探测器，其利用肖特基势垒，可以有效降低暗电流，提升光电探测器的外量子效率[22-23]。而金属-绝缘体-半导体（Metal-insulator-semiconductor，MIS）结构是在利用肖特基接触的金属-半导体（Metal-semiconductor，MS）结构中增加一层超薄的绝缘层夹层[24-25]，使得其比MS结构器件具有更低的暗电流、更高的肖特基势垒高度[26-27]等优点，被广泛应用于光电探测器[28]、太阳能电池[29]等光电器件中。

本文设计并制备了一种基于不同掺银（Ag）比例的GSS硫系玻璃MIS结构的自供电光电探测器。首先，对其进行光谱响应范围研究，结果证明该光电探测器在可见光区域到近红外区域均有响应，且掺Ag的GSS硫系玻璃薄膜光电探测器与纯GSS薄膜光电探测器相比，在波长为980 nm处电压响应幅度有所增强。同时，进一步研究了Ag与GSS原子比例为10∶90的光电探测器在不同波长下的电压响应幅度。此外，在波长为635 nm激光器照射下，当激发功率小于10 mW时，光电探测器响应电压与激发功率呈现线性关系；而当激发功率大于10 mW时，光电探测器响应电压逐渐趋于饱和。该光电探测器相对于真空等测量环境测量的光电探测器来说，其在室温下可以表现出相对良好的稳定性和快速的光响应，其上升和衰减时间分别为3.932 s和1.522 s。该光电探测器具有制备工艺简单、覆盖范围更广、安全系数更高、更环保等优点，有望在自供电光电探测器领域得到应用。

2 实验

2.1 器件制备

采用镀有氧化铟锡（Indium tin oxides, ITO）的玻璃基板作为该样品的基底，面积为30 mm×30 mm，厚度为1.1 mm。在样品制作前，需对ITO基底进行清洗。为了除去ITO基底表面灰尘，先使用大量去离子水进行冲洗，再依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水溶液中分别超声清洗5 min。之后，使用氮气吹干。随后，将清洗干净的ITO基片转移到加拿大Angstrom Engineering公司镀膜机中进行后续结构的制备。

首先，使用真空共热蒸发技术在ITO正面蒸镀一层300 nm厚的不同掺Ag比例的GSS薄膜，其中通过控制Ag和GSS材料的蒸发速率来调节Ag的掺杂比例。然后，在掺Ag的GSS薄膜上表面使用电子束蒸发技术制备8 nm的SiO2薄膜。最后，使用热蒸发技术制备顶部120 nm厚的Ag膜。最终样品结构示意图如图1所示，其中顶部Ag膜既作为顶部电极也作为MIS结构中的金属层。

图1 光电探测器样品结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the sample structure of the photodetector

2.2 器件表征

采用V05.03.00型场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscope, SEM）对所制备的不同掺杂比例的GSS薄膜进行能谱（Energy dispersive spectrometer, EDS）检测，得到膜层的具体元素成分比例。采用岛津UV-3150型紫外-可见分光光度计对所制备不同掺杂比例的GSS薄膜进行吸收光谱表征，测试范围为400～1200 nm，测试步长为10 nm。

将Keithley 6500数字源表及IT 2806数字源表负极与所制备的MIS结构光电探测器ITO端相连，正极与Ag端相连，测试MIS结构光电探测器在不同波长光源下的光电性能。所有测试均在黑暗及室温条件下进行。

3 结果与讨论

对所制备的不同掺杂比例的GSS薄膜层进行EDS成分检测，表1为各样品具体元素成分占比。从表1可以看出，采用热蒸发法制备的未掺Ag GSS薄膜其Ge、Sb和Se元素的原子比约为28∶12∶60，与靶材各元素含量一致，因此该样品命名为GSS。当Ag和Ge28Sb12Se60材料的蒸发速率比为0.5∶10时，制备的掺Ag GSS薄膜中Ag和GSS整体元素的原子比约为10∶90，因此将该样品命名为Ag10（GSS）90。

表1 不同掺杂比例GSS薄膜EDS能谱组分表Tab.1 EDS spectral components of GSS films with different doping ratios

对半导体材料中进行金属掺杂是常见的提升半导体性能的方法之一，通过掺杂金属可以有效降低其光学带隙[30]。采用紫外-可见光分光光度计测量GSS和Ag10（GSS）90薄膜的光吸收能力，结果如图2所示。从吸收光谱可以看出，两样品薄膜对可见到近红外光均有吸收，利用Tauc-Plot公式[31]：

图2 薄膜吸收光谱。 （a）GSS吸收光谱，插图为其Tauc图；（b）Ag10（GSS）90薄膜吸收光谱，插图为其Tauc图Fig.2 Thin film absorption spectrum. （a）GSS thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram. （b）Ag10（GSS）90 thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram

其中，α为吸收系数，hν为光子能量，Eg为半导体光学带隙，A为常数。可计算出GSS薄膜带隙约为1.60 eV，Ag10（GSS）90薄膜带隙约为1.49 eV。掺Ag后GSS薄膜的光学带隙减小，GSS薄膜的光吸收截止呈现出红移趋势。

利用不同掺杂比例的GSS薄膜构筑Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器。为了探究Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器的响应光谱范围，我们在可见光到近红外范围内6个不同波长（405，513，532，635，808，980 nm）激光下进行光响应测试，且基于肖特基势垒的形成，该光电探测器可以在自供电模式下进行[32]。实验过程中，照射到Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器器件表面不同波长的光功率均为10 mW，有效照射面积均为0.03 cm2，测量结果如图3（a）所示。结果表明，Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器在六种波长的激光照射下均产生响应电压，证明了该光电探测器对可见光到近红外光都可以响应。而硫系玻璃材料属于非晶态半导体材料，其禁带边缘不是很陡峭，所以，波长为980 nm处有较低的电压响应幅度（ΔV）。如图3（b）所示，在波长为980 nm处的Ag/SiO2/GSS光电探测器的电压响应幅度为2×10-3V，掺Ag的GSS薄膜构筑的光电探测器与纯GSS薄膜构筑的光电探测器相比电压响应幅度有所增强，Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光电探测器在波长为980 nm处的电压响应幅度最大为7.1×10-3V。这是由于掺杂Ag有效降低了GSS薄膜的光学带隙，提高了Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光电探测器对980 nm波长光的响应能力。

图3 Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器性能。 （a）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x不同波长的电压响应幅度；（b）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光电探测器在980 nm 10 mW下的电压响应幅度曲线Fig.3 Performance study of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector. （a）Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x at different wavelengths. （b）Voltage response amplitude curve of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector at 980 nm 10 mW

为了进一步研究掺Ag的GSS薄膜所构筑的光电探测器性能，选取Ag与GSS原子比约为10∶90的掺Ag的GSS薄膜构筑Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器。我们在可见光到近红外范围内6个不同波长激光下进行光响应测试。实验过程中，照射到Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器器件表面不同波长的光功率均为10 mW，有效照射面积均为0.03 cm2，测量结果如图4所示。由于该光电探测器的光谱响应与Ag10（GSS）90薄膜的吸收光谱（图2（b））一致，可以推测该器件具有的光谱选择性主要来源于Ag10（GSS）90薄膜。其中，波长为405 nm的激光器照射下的电压响应幅度最大可达到4.8×10-2V，在波长为980 nm的激光器照射下电压响应幅度最小为6.5×10-3V。

图4 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探测器不同波长的电压响应幅度Fig.4 Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector at different wavelengths

为了进一步探究分析Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器的光响应性能，进行自供电工作状态的瞬态响应电压-时间（V-t）测试。图5（a）为光电探测器在波长为635 nm激光辐照下的不同激发功率的V-t测试曲线，其中，照射面积均为0.03 cm2，激光被周期性开关调制，开关调制周期为20 s。瞬态响应主要包括两个方面：一是由于扩散分量所导致的较慢响应，二是由于耗尽区中产生的载流子的漂移而产生的快速响应。由于器件的耗尽区中产生了电子-空穴对，所以当器件在激光器打开时电压会下降，而关闭时电压会上升[33]。对于一个性能良好的光电探测器来说，能够持续稳定地工作尤为重要[34]。当激光器照射时，器件电压迅速下降并到一定水平，之后几乎保持平稳。而当激光器关闭时，器件电压迅速上升，并趋于最大值稳定。从图5（a）中我们可以看出，随着激光周期性地开和关，器件的瞬态响应呈现出相对稳定且可以再现的开关循环，这表明器件与需真空、特定溶液等测量环境测量的器件相比具有相对的稳定性和良好的重复性[35]。同时，随着入射光功率的不断增强，该光电探测器仍具有相对的稳定性。图5（b）为响应电压幅度（ΔV）随激光功率的变化曲线，当激光功率小于10 mW时，随着激光辐照功率的增加，器件的电压响应幅度呈线性增大。这归因于光功率增加，可以使得Ag10（GSS）90薄膜吸收更多的光子，从而产生更多的电子-空穴对[36]。当激光功率大于10 mW时，Ag10（GSS）90薄膜吸收光子接近饱和，产生的电子-空穴对浓度几乎不变。

图5 635 nm 波长光照下，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探测器在不同功率下的时间响应特性（a）及响应电压幅度与激发功率曲线（b）Fig.5 Time response characteristics of different power（a） and the response voltage amplitude with excitation power curve（b） of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detectors at 635 nm wavelength illumination

此外，响应时间可以用来评价光电探测器对光源信号光暗变化的反应能力，即通过上升时间τ1（即为响应电压从最大值的10%上升到最大值的90%所需的时间）和衰减时间τ2（即为响应电压从最大值的90%下降到最大值的10%所需的时间）两个参数进行评价[37]。我们对Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器在10 mW、波长为635 nm激光器照射下进行响应时间的估算测量。如图6所示，当光源被打开或者关闭时，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器的上升时间为3.932 s，衰减时间为1.522 s。

图6 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探测器响应时间。 （a）上升时间；（b）衰减时间Fig.6 The response time of the Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector. （a）Rise time. （b）Decay time

光响应度（R）、比探测率（D*）和外量子效率（ηEQE）是光电探测器的重要参数，它们的计算公式如下：

其中，Ilight为光电流，Idark为暗电流，P为入射光功率，S为有效面积，e为电子电量。在0 V偏置电压、波长为635 nm、光功率为10 mW的激光辐照下，暗电流大小为7.31×10-7A，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光电探测器的响应度R为4.63 µA/W，比探测率D*为1.85×106Jones，外量子效率ηEQE为9.04×10-4%。

4 结论

本研究设计并制备了Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x的MIS结构的自供电光电探测器。该光电探测器在可见光到近红外区域均有良好的响应。此外，掺Ag后的GSS硫系玻璃薄膜光电探测器在波长为980 nm处电压响应幅度增强。同时，对Ag与GSS原子比例为10∶90的光电探测器在波长为635 nm激光器的不同激发功率下进行了响应测试，当激发功率小于10 mW时，光电探测器响应电压与激发功率呈线性相关；当激发功率大于10 mW时，光电探测器响应电压呈现饱和趋势。此外，相对于真空等需要严格测量环境测量的光电探测器而言，该光电探测器表现出相对良好的稳定性。该光电探测器在635 nm激光下的上升和衰减时间分别为3.932 s和1.522 s。以上研究结果为非晶态的硫系玻璃在自供电光电探测领域的研究提供了有力的依据。

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