滤棒载香型卷烟中柠檬烯的烟气转移行为及贮存稳定性研究

许克静，杨泽恩，杨金初，陈小龙，梁 淼，冯颖杰，高明奇，刘文召，马胜涛，张峻松

（1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南 郑州 450018；2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南 郑州 450002）

卷烟加香是改善卷烟感官品质和彰显风格特征的重要手段，当前卷烟加香方式主要有2种[1-4]，一是将香精施加于烟丝中的传统加香，二是卷烟滤嘴加香的新型加香方式，前者香精成分参与卷烟燃烧热解过程，后者香精成分不参与燃烧过程，而是在抽吸时的气流的载带作用下转移至烟气。卷烟滤嘴加香的手段形式多样，包括爆珠加香、香线加香、丝束直接加香等[5-6]，其实质均是将具有特定风格特征的香精成分负载于多样的载体中，已有许多研究者关注了上述滤嘴加香材料的制备、特征成分的转移释放及其对感官质量的影响等[7-9]。

将天然芳香植物颗粒作为固体香料直接应用于滤嘴中，能够发挥植物颗粒自身的载体+香精的结构特征，既避免了香精的设计调配，又可彰显天然植物自然逼真的芳香气息，也逐渐成为卷烟新型加香方式中的热点。王猛等[10]制备了多种植物微粉复配的复合颗粒，将其应用于卷烟滤棒中能够增加烟香的丰富性，彰显产品的风格特征。张云龙等[11]筛选出一种应用于纸质滤棒的植物颗粒，提升了卷烟产品的感官质量。可见，天然芳香植物的筛选和特征成分的转移行为是影响其在产品中适用性的关键。

在众多的芳香植物中，芸香科类植物柑橘干燥后的果皮（下称橘皮）富含精油[12]、果胶[13]和色素[14]等成分，具有独特的香味、药用和营养价值[15-16]，其中的特征成分柠檬烯[17]占精油含量的0.51%～0.61%[18-19]，在食品、日化、烟草等领域香精中有广泛的应用。研究表明，将橘皮精油应用于卷烟烟丝中可起到丰富烟香、改善吸味、减小刺激性的作用[20]，但其特征香味成分柠檬烯的稳定性差、挥发性强[21]，这不利于卷烟产品质量的稳定性保持。将富含特征香气成分的橘皮颗粒作为香精载体直接负载于滤嘴中，可望缓解柠檬烯稳定性差、释放不均匀的问题。基于此，制备滤棒中负载天然植物橘皮颗粒的卷烟，分析植物颗粒滤棒对主流烟气释放的影响，研究橘皮颗粒中柠檬烯向主流烟气的转移行为，并考察贮存时间对柠檬烯释放特征和卷烟产品感官品质的影响，以期为通过天然芳香植物颗粒实现卷烟增香的产品开发提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂 柑橘（产地为江西赣南）、柠檬烯（质量分数≥98%）、苯甲酸苄酯（质量分数≥98%），由百灵威科技有限公司提供；空白卷烟[（60 mm 烟支+24 mm 滤嘴）×24.5 mm 圆周，3.0Y∕35000 醋纤丝束]，由河南中烟工业有限责任公司技术中心提供。1.1.2 仪器 SB-3200DT 型超声萃取仪购自宁波新芝生物科技有限公司；7890B∕5977A型气相色谱-质谱联用仪购自美国Agilent 公司；RM20H 型转盘式吸烟机购自德国博格瓦尔特有限公司；EL204 型电子天平购自Mettler-Toledo仪器（上海）有限公司。

1.2 滤棒载香型卷烟的制备

1.2.1 制备方法 参考许克静等[22]的研究方法，选择颜色、外形、大小相似的柑橘，采用热风干燥，干燥温度为70 ℃，时间为6 h，对橘皮进行干燥并粉碎，筛选粒径为0.25～0.43 mm 的橘皮颗粒，密封冷藏备用。

以某牌号卷烟为对象，在滤棒特定位置人工截取出10 mm，将20 mg 橘皮颗粒填充其间，形成如图1 所示的滤棒包含橘皮颗粒的卷烟。将制备的滤棒负载橘皮颗粒的载香型卷烟及空白卷烟置于恒温恒湿箱[（22±2）℃，（60%±3%）]平衡贮存0、5、10、20、30、60、120、150、180 d。

图1 滤棒载香型卷烟制备Fig.1 Reparation of filter rod flavored cigarettes

1.2.2 滤棒载香型卷烟香味成分的测定 称取0.05 g（精确至0.1 mg）苯甲酸苄酯置于100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，摇匀后得到0.5 mg∕mL的内标溶液。

称取0.5 g（精确至0.1 mg）柠檬烯置于10 mL 容量瓶中，定容摇匀。分别移取0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5 mL 标准储备液至10 mL 容量瓶中，配制成0.1～2.5 mg∕mL柠檬烯标准溶液。

分别取10 支空白滤棒、颗粒滤棒置于50 mL 三角瓶中，加入0.5 mg∕mL 苯甲酸苄酯-甲醇溶剂20 mL，超声35 min，过0.45µm 有机膜，进行气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析。

1.2.3 烟碱、水分及焦油的测定 将空白烟支、含颗粒的烟支置于恒温恒湿箱[（22±2）℃，（60%±3%）]中平衡48 h，按照GB∕T 19609—2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》[23]、GB∕T 23355—2009《卷烟总粒相物中烟碱的测定气相色谱法》[24]、GB∕T 23203.1—2013《卷烟总粒相物中水分的测定第1部分：气相色谱法》[25]的方法测定空白卷烟、滤棒载香型卷烟主流烟气中总粒相物、焦油、烟碱和水分的单支释放量。

1.3 转移行为分析

1.3.1 烟气的捕集及处理 主流烟气前处理：将不同贮存时间的空白卷烟和滤棒载香型卷烟，按照GB∕T16450—2004《常规分析用吸烟机定义和标准条件》[26]要求和吴秉宇等[8]的方法，利用吸烟机进行常规抽吸。逐口抽吸：将不同贮存时间的空白卷烟和滤棒载香型卷烟，按照刘秀彩等[27]的逐口抽吸方法，设置抽吸口数为1、2、3、4、5、6 口，进行逐口抽吸。

将上述剑桥滤片和烟蒂分别加入30 mL的内标溶液，超声30 min；将吸收瓶里吸收液合并起来，加入1 mL 内标溶液；将萃取液和吸收液分别在60 ℃水浴条件下浓缩至1 mL，过0.45 µm 有机膜，进行GC-MS分析。

1.3.2 柠檬烯的转移行为参数计算 按照上述分析方法，测得每支卷烟中柠檬烯的抽吸前滤棒持留率（X0）、主流烟气粒相物转移率（X1）、主流烟气气相物转移率（X2）、抽吸后烟蒂截留率（X3）、逐口转移率（X4）、衰减率（X5），其计算公式分别如下所示。

式中，C0、C1分别为滤棒载香型卷烟滤棒中柠檬烯的初始含量、当日滤棒中柠檬烯存留的含量（µg∕支）；C2、C4、C6、C8分别为当日滤棒载香型卷烟柠檬烯在主流烟气粒相物、主流烟气气相物、抽吸后烟蒂、逐口主流烟气粒相物的含量（µg∕支）；C3、C5、C7、C9分别为当日空白卷烟样品中柠檬烯在主流烟气粒相物、主流烟气气相物、抽吸后烟蒂、逐口主流烟气粒相物的含量（µg∕支）；Ct为t日时抽吸前滤棒∕粒相物∕气相物∕抽吸后烟蒂中柠檬烯的含量（µg∕支）；Ct+i为t+i日时抽吸前滤棒∕粒相物∕气相物∕烟蒂中柠檬烯的含量（µg∕支）。

1.3.3 GC-MS 分析条件 色谱柱：HP-5MS（60 m×250 µm×0.25 µm）；进样口温度：280 ℃；分流比：5∕1；载气：He；流速：1.0 mL∕min；升温程序：初始温度：40 ℃（10 min），4 ℃∕min 到250 ℃（20 min）。电子轰击离子源（EI）电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；溶剂延迟：4.50 min。

1.4 滤棒载香型卷烟感官评价

分别取贮存时间为0、5、10、20、30、60、120、150、180 d 的滤棒载香型卷烟，由10 名专业评吸人员对不同贮存时间的滤棒载香型卷烟进行嗅香评价和感官评吸。

1.5 数据处理与分析

各项试验均做3 组重复，运用Origin 2021、SPSS 20 和Excel 软件对数据进行统计及相关的图像绘制。

2 结果与分析

2.1 滤棒载香型卷烟滤棒中特征香味成分的测定

由表1 可知，滤棒载香型卷烟滤棒香味成分中柠檬烯（487.84 µg∕支）的含量最高，相对百分含量63.55%，同时柠檬烯香气浓郁，并且具有一定的果香、清香、花香和清甜感；5-羟甲基糠醛次之，相对百分含量17.00%，但5-羟甲基糠醛的部分含量可能来自烟丝中香精的迁移。因此，将柠檬烯作为滤棒载香型卷烟的特征香味成分用于后续指标考察。

表1 滤棒载香型卷烟中香味成分的种类及含量Tab.1 Types and contents of characteristic aroma components in filter rod flavored cigarettes

2.2 橘皮颗粒对卷烟主流烟气常规成分释放量的影响

采用吸烟机对空白卷烟和滤棒载香型卷烟进行抽吸，测定了主流烟气中总粒相物、烟碱、水分及焦油的释放量，结果如表2 所示，RSD值介于0.60%～5.84%，表明样品的重复性和稳定性较好。相较于空白卷烟，滤棒载香型卷烟的总粒相物、烟碱及焦油平均值均有不同程度的下降，分别降低了0.40、0.21、0.24 mg∕支。SPSS 显著性分析结果表明，橘皮颗粒卷烟对总粒相物、烟碱和焦油的释放量具有显著性（P＜0.05）影响。

表2 空白卷烟、滤棒载香型卷烟中总粒相物、水分、烟碱、焦油含量Tab.2 Total particulate matter，moisture，nicotine and tar contents in blank cigarettes and filter rod flavored cigarettes

2.3 不同贮存时间下滤棒载香型卷烟特征成分的转移行为及稳定性

2.3.1 不同贮存时间下柠檬烯的转移行为分析

表3 和图2 为不同贮存时间的滤棒载香型卷烟中柠檬烯的迁移及烟气转移数据。由表3 和图2 可知：（1）各迁移和转移行为数据的RSD值介于0.26%～4.22%，表明制备的样品和分析方法稳定性好。（2）随贮存时间延长，柠檬烯在卷烟滤棒中的持留率缓慢降低至65.10%，柠檬烯向主流烟气粒相物和气相物的转移率分别介于8.60%～14.48%、0.68%～0.86%，在烟蒂中的截留率介于76.29%～85.17%。（3）在橘皮颗粒滤棒卷烟产品抽吸时，柠檬烯的烟蒂截留率最高，柠檬烯向粒相物的转移率高于气相物。

表3 不同贮存时间下柠檬烯的持留量、转移量、截留量Tab.3 Retention，transfer and retention of limonene under different storage time

图2 不同贮存时间下柠檬烯的滤棒持留率（Ⅰ）、粒相物转移率（Ⅱ）、气相物转移率（Ⅲ）及烟蒂截留率（Ⅳ）Fig.2 Filter rod retention ratio（Ⅰ），granule phase transfer ratio（Ⅱ），gas phase transfer ratio（Ⅲ）and cigarette end rejection ratio（Ⅳ）of limonene under different storage time

图2 为柠檬烯的迁移和转移率随时间变化趋势。从图2Ⅰ可以看出，柠檬烯在滤棒的持留率在贮存20 d 内降低较为明显，而在20～180 d 内降低趋势不明显，可能是由于橘皮颗粒作为一种载香体，其内部孔道结构表面的柠檬烯不稳定、易挥发，导致贮存前期散失的速率高，而孔道内部的柠檬烯因扩散阻力大，贮存稳定性好。橘皮颗粒中柠檬烯向烟气粒相物的转移率也随贮存时间延长而降低（图2Ⅱ），贮存期在10 d 内时，转移率从14.48%降低至11.15%，而后缓慢降低至180 d的8.60%。

柠檬烯向气相物的转移率明显低于粒相物，且其随贮存期延长呈抛物线趋势（图2Ⅲ）。柠檬烯在烟蒂中的截留率整体变化幅度较小，整体呈波动式降低趋势，且截留率远高于主流烟气转移率（图2Ⅳ）。如贮存5 d 时，柠檬烯在烟蒂截留率为85.17%，而主流烟气粒相物的转移率为13.68%。

2.3.2 贮存期间柠檬烯的衰减稳定性分析 进一步分析了贮存期间柠檬烯的迁移和转移行为的衰减稳定性，图3 为不同贮存时间段柠檬烯的衰减率变化。由图3可知，随着贮存时间的增加，柠檬烯在滤棒、粒相物和烟蒂中的衰减率均呈现先增大再减小的波动趋势。柠檬烯在气相物中衰减率较为稳定，不同贮存时间段柠檬烯的衰减率差异不显著。在整个贮存期的前20 d 内，柠檬烯的滤棒持留、烟气粒相物转移和烟蒂截留衰减率差异显著，20 d 后衰减率显著降低并保持相对稳定。

图3 不同贮存时间下柠檬烯的滤棒持留衰减率（Ⅴ）、粒相物转移衰减率（Ⅵ）、气相物转移衰减率（Ⅶ）及烟蒂截留衰减率（Ⅷ）Fig.3 Filter rod retention decay rate（Ⅴ），particle phase transfer decay rate（Ⅵ），gas phase transfer decay rate（Ⅶ）and cigarette and rejection decay rate（Ⅷ）of limonene under different storage time

2.4 滤棒载香型卷烟特征成分的逐口转移行为

2.4.1 柠檬烯的逐口转移行为分析 以贮存期为0 d 的样品为例，捕集并测定了逐口烟气成分中的柠檬烯含量，分析了柠檬烯的逐口转移率，结果如图4 所示，柠檬烯的逐口转移率介于0.63%～3.97%；随着抽吸口数的增加，逐口转移率基本呈线性增加趋势，在最后一口（即第6口）时达到最大值。

2.4.2 不同贮存时间下柠檬烯的逐口转移行为分析 对不同贮存时间的滤棒载香型卷烟进行逐口抽吸，分别测定不同贮存时间样品中柠檬烯的逐口转移率。如表4 所示，柠檬烯的逐口转移率介于0.22%～3.97%，随着贮存时间的增加，柠檬烯逐口平均转移率先减小并趋于平缓，RSD基本呈缓慢增加趋势，表明随着贮存时间的延长，柠檬烯逐口释放的稳定性水平有所降低，可能与橘皮微粉多孔结构内柠檬烯的存在状态有关。

表4 不同贮存时间下柠檬烯的逐口转移率Tab.4 Puff-by-puff transfer rate of limonene under different storage time

对贮存期内滤棒载香型卷烟逐口转移率与抽吸口数之间进行线性拟合，发现逐口转移率与抽吸口序间存在良好的线性关系，其拟合方程及拟合结果如表5、图5 所示。贮存期内逐口转移率随着抽吸口数的增加而增大。不同贮存期样品的线性拟合斜率值介于0.428 5～0.693 4，其中前10 d 内斜率值由0.693 4 降低至0.428 9，而10～180 d 斜率值波动不明显。

表5 不同贮存时间下柠檬烯的逐口转移率与抽吸口数之间的线性方程和决定系数Tab.5 Linear equation and determination coefficient between puff-by-puff transfer rate of limonene and number of suction ports under different storage time

图5 不同贮存时间下柠檬烯的逐口转移率与抽吸口数之间的线性拟合Fig.5 Linear fit between puff-by-puff transfer rate and suction port number of limonene under different storage time

2.5 不同贮存时间下滤棒载香型卷烟感官质量分析

对不同贮存时间的滤棒载香型卷烟进行嗅香及感官质量评价，嗅香评价结果如图6所示，果香韵突出，达到6.5 分左右，花香、甜香适中（4 分左右），略有酸香（2.5 分）、辛香（1.5 分）。随着贮存时间的增加，滤棒载香型卷烟中香韵强度有一定程度的减弱，可能是由于滤棒载香型卷烟中特征香味成分不断挥发逸散所致。

图6 不同贮存时间下滤棒载香型卷烟香气风格评价（嗅香）结果Fig.6 Results of aroma style evaluation（smell）of filter rod flavored cigarettes under different storage time

对不同贮存时间的滤棒载香型卷烟进行感官评吸，感官评吸各指标得分及特征香韵强度如图7所示，随着贮存时间的增加，滤棒载香卷烟的感官指标仅回甜下降明显，香气质和香气量在贮存期为150 d 时才有所降低，其余感官评价指标变化趋势不一；特征香韵强度呈现缓慢减小的趋势，在0～180 d 内，特征香韵强度分值从9 分降到7 分，变化幅度较小。

图7 滤棒载香型卷烟感官评价结果（Ⅸ）及特征香韵强度（Ⅹ）Fig.7 Sensory evaluation results（Ⅸ）and characteristic aroma intensity（Ⅹ）of filter rod flavored cigarettes

3 结论与讨论

滤嘴加香是卷烟传统加香方式的重要补充，在凸显产品个性和彰显产品风格方面具有重要作用，天然植物颗粒本身具有香精+载体的结构特征，其制备工艺相对于爆珠、凝胶香线等滤嘴加香方式较为简便，且香气自然、品质和逼真度高。本研究制备了滤棒中负载了天然植物橘皮颗粒的卷烟，橘皮颗粒中特征香味成分柠檬烯的相对含量较高，滤棒中添加橘皮颗粒后主流烟气常规成分释放的RSD值较低，表明卷烟样品的稳定性较好，能够满足后续分析要求。同时橘皮颗粒滤棒显著降低了主流烟气中总粒相物、烟碱及焦油的释放量，这与崔春等[28]的爆珠卷烟对主流烟气释放影响结果一致，其主要原因可能是滤棒添加颗粒后改变了烟气在滤嘴内的流速和流通路径，增强了滤嘴对烟气成分的拦截、沉积等过滤作用所致[29]。

橘皮滤棒卷烟在贮存和抽吸期间的迁移和烟气转移行为分析发现，贮存时间会影响柠檬烯的迁移和转移释放行为，滤棒中柠檬烯持留率在前20 d内降低明显，之后趋于稳定，可能与橘皮颗粒内不同存在状态的柠檬烯稳定性差异有关，同时这可为卷烟产品设计时橘皮颗粒初始添加量的确定提供支持。卷烟烟气粒相物中柠檬烯的转移率介于8.60%～14.48%，而楚文娟等[30]和宁振兴等[31]研究发现，爆珠加香和丝束加香方式下柠檬烯向主流烟气粒相物转移率分别为9.43%和7.77%，整体看均低于本研究中天然植物颗粒方式下的烟气粒相物转移率，表明该加香方式在提升香精有效成分的利用率方面具有一定优势。另外，从抽吸时的烟蒂截留率和烟气转移率可见，仍有大部分柠檬烯未从颗粒中释放或被截留于滤嘴中，这为通过适当的颗粒预处理手段提高柠檬烯的可释放性，以进一步提升滤棒加香效果提供了思路。

通过贮存期间柠檬烯的迁移和转移行为数据的衰减稳定性分析可知，贮存期的前20 d 内，柠檬烯的滤棒持留、粒相物转移和烟蒂截留的衰减较为明显，且衰减率差异显著，20 d 后衰减率显著降低并保持相对稳定，可能是由于存在于橘皮颗粒内部多孔结构表面和内部的柠檬烯释放行为有差异造成的，前20 d 的显著衰减与孔道表面吸附的稳定性差的柠檬烯散失有关，贮存20 d 后孔道内部的柠檬烯扩散阻力较大，稳定性好，衰减率明显降低并保持稳定，这些数据可为橘皮颗粒的贮存时间确定及卷烟产品的货架期确定提供参考。

逐口转移分析表明，随抽吸口数增加，柠檬烯的逐口转移率不断增加，这与古君平等[32]在爆珠卷烟中发现的单体香料的逐口释放规律一致，且与沈靖轩等[33]研究的香线滤棒中致香成分的逐口转移行为类似。这种逐口转移率随抽吸口数上升的现象可能是与抽吸过程中烟支变短后的卷烟纸稀释作用减弱和滤嘴温度升高有关。不同贮存时间卷烟样品柠檬烯的逐口转移率介于0.22%～3.97%，且逐口转移率与抽吸口数间有较好的线性关系，各贮存期样品的线性增长斜率介于0.428 5～0.693 4，其中仅前10 d 逐口转移率变化速率随贮存时间的增加而逐渐减小，随后的贮存时间对逐口释放率与抽吸口数间的线性增加关系影响不大，表明橘皮滤棒卷烟中柠檬烯进入了较为稳定的时期。感官评价显示，橘皮颗粒滤棒卷烟的感官指标中仅回甜感逐步降低，香气质和香气量在贮存150 d 时有所降低，特征香韵强度在贮存期内能得到较好保持，贮存稳定性好。

综上可知，将橘皮颗粒添加于卷烟滤棒中是一种较好的新型加香方式，橘皮中的特征成分柠檬烯能够在较高效率下转移至烟气中，在贮存期的前20 d 内柠檬烯的滤棒持留、粒相物转移和烟蒂截留的衰减相对明显，随后的贮存期内橘皮颗粒滤棒卷烟质量相对稳定。本研究结果为天然芳香植物颗粒在滤棒加香中的应用提供了数据支持和思路借鉴。