金属硫化物超细颗粒的环境行为和生物效应

关文宇,张展华,张 彤 (南开大学环境科学与工程学院,天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津 300350)

金属硫化物是一类由负二价硫离子和金属阳离子形成的化学式为MxSy的化合物,常见的化学式有MS、M2S、M3S4、MS2等[1].金属硫化物超细颗粒是指环境中颗粒尺寸在微纳尺度的金属硫化物,Ag2S、CuS、ZnS、CdS、PbS 超细颗粒等已被发现广泛分布于水体、沉积物、土壤等环境介质中[2-4].随着纳米技术的迅速发展,金属硫化物工程材料因其优越的性能,被广泛应用于太阳能电池、光催化、环境传感、医学成像、污染治理等各个领域[5-8],在生产、使用、处置等过程中会导致大量金属硫化物超细颗粒的形成并释放到环境中.金属硫化物的特征在于依赖于尺寸效应(微纳尺度)和元素组成(金属、硫元素)的特殊物理化学性质和反应活性,然而目前环境中金属硫化物超细颗粒的来源,环境行为及其对生物健康的影响却知之甚少.

通常认为微纳尺度的金属硫化物超细颗粒仅存在于厌氧环境(海底热液喷口,厌氧沉积物等),例如硫酸盐还原菌(SRB)为代表的厌氧微生物可以有机物(乳酸、乙酸盐等)为电子供体,通过硫酸盐还原产生H2S,再与重金属(Zn、Cd、Hg 等)结合生成金属硫化物超细颗粒[9-16].然而,越来越多的研究表明,金属硫化物超细颗粒同样可以分布在好氧环境中[17-18],并且可以在含氧水环境中存在数月[19-20],例如,研究发现无定型的ZnS 超细颗粒是塞纳河下游锌的主要存在形式,控制了Zn 在悬浮颗粒和水溶液之间的分配[21].金属硫化物超细颗粒在厌氧和好氧环境中均具有良好的稳定性,而且由于其具有较高的吸附能力和反应活性,可以显著影响多种元素的生物地球化学循环过程,特别是有毒重金属元素.

随着自然和人为源金属硫化物超细颗粒大量进入环境,明确金属硫化物超细颗粒的环境行为和生物效应,有助于准确评估其对人体健康和生态环境的潜在影响.本文综述了金属硫化物超细颗粒的自然来源和人为来源,重点讨论了金属硫化物超细颗粒的环境行为及其生物效应,并对未来研究中面临的问题和挑战进行了展望,为后续开展金属硫化物超细颗粒相关研究提供借鉴和参考.

1 环境中金属硫化物超细颗粒的来源

金属硫化物在环境中具有多种存在形态,主要包括溶解态络合物、纳米团簇、超细颗粒以及大尺寸矿物.物质的性质、行为和效应往往由其存在形态所决定,溶解态络合物、纳米团簇形式的金属硫化物通常在特定环境条件下才能稳定[19,22-25],根据经典成核理论,它们倾向于成核、结晶并生长成更大的颗粒[26-29],金属硫化物超细颗粒可以由溶解态络合物、纳米团簇等通过一系列环境行为例如团聚、溶解、化学转变、生物同化等复杂行为而形成.大尺寸的金属硫化物矿物也可以通过风化作用、地壳板块运动或者火山爆发等地球活动形成金属硫化物超细颗粒[30-33].超细颗粒比表面积大,颗粒表面原子比例高,导致超细颗粒的非饱和原子配位数、表面电荷密度和缺陷密度等特征与大尺寸矿物差异明显,具有独特的表/界面反应活性,表现出与大尺寸晶体显著不同的环境行为和效应.

金属硫化物超细颗粒在环境中分布广泛,了解金属硫化物超细颗粒在环境中的各种来源是研究其环境行为和生物效应的前提.金属硫化物超细颗粒的环境来源分为两大类(图1):第一类是自然源,主要来自于自然界中的生物过程、化学转化、地质活动等过程产生的超细颗粒;第二类是人为源,主要来自人类生产生活中主动设计、使用或通过无意释放而进入环境的超细颗粒.

图1 环境中金属硫化物存在形态以及金属硫化物超细颗粒的来源Fig.1 The existing forms of metal sulfides in the environment and the sources of metal sulfides ultrafine particles

1.1 自然源金属硫化物超细颗粒

以微生物生长代谢为代表的生物过程可导致金属硫化物超细颗粒的形成[14].硫酸盐还原菌利用SO42-作为末端电子受体进行呼吸代谢,将还原性硫释放到环境中,这些含硫物质成为环境中金属硫化物超细颗粒形成的重要硫源.例如,研究发现真实环境中硫酸盐还原菌组成的生物膜可生成并富集大量球形的ZnS 超细颗粒[12,16];在实验室模拟环境条件下,Castillo 等[33]发现含有硫酸盐还原菌的混合微生物菌群可以生成闪锌矿和纤锌矿超细颗粒.Mullet 等[34]将铁源物质加入到硫酸盐还原菌培养基中反应生成了无定型的黑色沉淀,沉淀在数天内形成稳定的FeS 超细颗粒.金属硫化物超细颗粒还可以在细胞内生成,Park 等[35]报道了趋磁细菌DesulfamplusmagnetovallimortisBW-1 菌株可以在胞内周质空间产生大小约为70nm 的被生物大分子包被的六方CuS 颗粒.深海热液喷口周边的生物体也可以产生金属硫化物超细颗粒,例如, Zbinden等[36]在深海热液喷口附近矿化层的庞贝蠕虫外骨骼中发现了Zn-Fe-S 超细颗粒的聚集体,这是生物体利用热液喷口物质内源性产生金属硫化物超细颗粒的途径,被认为是极端环境下金属硫化物超细颗粒的重要来源.

在自然水体沉积物､土壤间隙水等厌氧环境中,存在大量的硫氢根离子(HS–)[37-38],其浓度可以达到皮摩尔到纳摩尔的数量级[39].根据软硬酸碱理论(Hard-Soft-Acid-Base),软碱的硫离子与软酸的金属离子具有很强的亲和力.由于大多数金属硫化物都具有较低的溶度积常数(Ksp),在一定环境条件下可通过化学沉淀形成金属硫化物超细颗粒[40],例如FeS、FeS2、ZnS、CuS 的超细颗粒均已在沉积物､间隙水等环境介质中被发现[37-38].常见的二价金属硫化物的化学沉淀反应可以描述为:

环境中其他形态的金属超细颗粒(例如金属单质､金属氧化物等)也可以通过硫化作用转化为金属硫化物超细颗粒.硫化作用作为厌氧环境中常见的环境转化过程,是指金属基材料或矿物暴露于富含硫氢根离子的环境中而发生的改性或转变过程.硫化作用能显著改变金属超细颗粒的理化特性,包括大小、形状、表面电荷、聚集状态等[41-43],影响多种对硫化物具有强亲和力的金属阳离子的地球化学循环过程.在缺氧海底沉积物成岩的研究中,有研究者[44-45]发现针铁矿(α-FeOOH)的硫化包括首先转化为FeS,随后再转变为黄铁矿(FeS2)的复杂过程.Ag、ZnO 和CuO 等金属及其氧化物会在污水处理厂､河流沉积物等环境中被硫化最终转变为金属硫化物超细颗粒.例如,研究发现在污水处理系统中, Ag 超细颗粒可以完全转化为Ag2S 超细颗粒[46-48].ZnS 和CuS 也是河流沉积物、下水道和污水处理厂污泥等厌氧环境中的主要形式[49-52].

金属硫化物超细颗粒也可以通过天然矿物风化､深海热液喷发等地质活动形成.矿石风化可以向环境中释放超细颗粒,例如,Liu 等[53]利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了广东省河台金矿的磁黄铁矿样品,发现大量的HgS(黑辰砂和朱辰砂)超细颗粒掺杂到磁黄铁矿的多晶或扭曲区域中.当磁黄铁矿发生风化或者被开采,这些含汞的超细颗粒就会被释放入环境中.此外,深海热液喷口通常具有较高浓度的溶解态金属和硫.在深海热液喷口形成的超细颗粒主要是金属硫化物,如无定型的FeS、FeS2、CuFeS2等[54].研究发现FeS2超细颗粒约占东太平洋海隆热液喷口流体中总可溶性铁(可通过0.2μm滤膜)含量的10%左右[55];Findlay等[56]在东太平洋三个高温热液喷口中同样发现了FeS2超细颗粒.

1.2 人为源金属硫化物超细颗粒

人为源金属硫化物超细颗粒可以分为两大类,第一类是工程应用产生并应用到环境中的金属硫化物超细颗粒,其来源主要包括污染治理、能源储备、环境传感、医疗等领域,第二类是由于各种意外情况偶然释放到环境中的金属硫化物超细颗粒,其来源包括工业生产、采矿、汽车排气等.常见的金属硫化物超细颗粒的主要人为来源、尺寸和特征信息如表1 所示.

表1 常见金属硫化物超细颗粒人为来源及其特征Table 1 Anthropogenic sources and characteristics of common metal sulfide ultrafine particles

金属硫化物超细颗粒是一类典型的半导体材料,具有合适的电子带隙、丰富的活性位点、高光敏性等特点,因而被广泛地应用在太阳能电池、环境传感器、医学成像、光催化器件等领域[92],例如Zhang 等[80]将Ag2S 量子点与特异性配体进行生物偶联,实现了对不同细胞系的靶向标记和成像,开发出一种可用于深部组织的高灵敏度和高分辨率光学成像的材料.又如CuS、CdS 等被用于太阳能电池的构建[73,83].

在环境修复领域,金属硫化物超细颗粒常用来去除污染物.在金属电镀、采矿、冶炼、合金铸造等行业中,会产生大量的含重金属(如Pb、Cu、Cd 等)的废水[4,93-95].由于硫和金属元素强的亲和力,使得硫化物沉淀法成为去除废和回收水中重金属的有效方法[96-97],它具有反应速率快,去除效率高等特点,被广泛应用于污染修复领域.但硫化物沉淀法在处理过程中可能形成微纳尺度的金属硫化物超细颗粒,导致后续处置固液分离困难,使得一部分金属硫化物超细颗粒被释放到土壤、水体等环境介质中.此外,土壤重金属污染的修复也常常通过原位形成或异位投加金属硫化物超细颗粒来实现.铁硫化物(如FeS)是使用较为广泛的重金属去除剂[98].Gong等[99]用羧甲基纤维素钠(CMC)作为稳定剂合成了CMC-FeS 超细颗粒来固定Hg.广泛制备和应用的金属硫化物工程材料在其生产、使用、处理处置过程中,不可避免地被排放到了环境中,形成微纳尺度的金属硫化物超细颗粒.预计每年会有0.3Tg (1Tg =1012g)的工程材料超细颗粒进入水体、土壤、空气等自然环境中[100],成为环境中金属硫化物超细颗粒物的重要来源.

人为源的金属硫化物超细颗粒还可能通过汽车尾气排放、人类生产等活动无意释放.例如Miler等[89]研究发现公交车产生的空气颗粒中包含FeS、SbS 等超细颗粒,这可能来源于制动片、刹车片和轮胎的磨损.Yang 等[91]收集了66 个上海道路灰尘样本,在其中发现了PbS 等超细颗粒,经过溯源这些颗粒被认为是来源于道路旁的电子垃圾厂.

根据目前的文献报道显示,自然源产生的金属硫化物超细颗粒要远多于通过人为源产生被释放到环境中的金属硫化物超细颗粒.Hochella 等[101]曾报道,在全球范围内,仅仅由海洋热液喷口产生的黄铁矿(以及其他的金属硫化物)超细颗粒将在1Tg/a 的数量级.Sharma 等[40]和Hochella 等[102]的研究估计,包含金属硫化物超细颗粒在内,每年通过生物地球化学过程产生的超细颗粒可达数千Tg.然而,人为源产生的超细颗粒质量要低几个数量级,其中仅有约0.3Tg 超细颗粒会被排入垃圾填埋场、土壤、水和空气等环境介质中.需要指出的是,目前缺乏足够的数据准确地定量金属硫化物超细颗粒不同自然源和人为源的释放量,亟待开展解析不同来源的金属硫化物超细颗粒的研究,以量化不同来源的贡献率和重要性.

2 金属硫化物超细颗粒物的环境行为

金属硫化物超细颗粒进入环境后会发生一系列的环境行为变化,包括团聚、转化、吸附等(图2),环境中金属硫化物超细颗粒的环境行为是各种物理、化学和生物过程共同作用的结果,不同的环境行为会使金属硫化物超细颗粒在形态、性质上产生差异,进而影响其在环境中的归趋.

图2 金属硫化物超细颗粒的环境行为Fig.2 Environmental behaviors of metal sulfide ultrafine particles

2.1 金属硫化物超细颗粒的团聚

超细颗粒的团聚行为在环境中会自发进行,以降低颗粒的表面能,这一过程显著影响颗粒在环境中的迁移、转化和生物可利用度[7].团聚可以分为均相团聚和异相团聚.均相团聚是指两个近似颗粒通过范德华力、化学键或静电作用发生的聚集,通常在均匀颗粒悬浮液中发生.异相团聚是指不同颗粒间的聚集,在真实环境系统中往往发生的是异相团聚[103].金属硫化物超细颗粒进入水生环境后,会与黏土、矿物、天然有机物、生物胶体等发生异相团聚,影响金属硫化物超细颗粒团聚的因素包括pH值、离子强度、天然有机物和生物大分子等[1].Deonarine 等[104]发现ZnS 超细颗粒的团聚速率随着天然有机质分子量和芳香族物质含量的增加而降低,这说明金属硫化物超细颗粒可以在天然有机质的作用下稳定存在于环境中.Narayanan 等[105]研究用2-巯基乙醇封端剂合成的CdS 量子点的团聚行为,结果发现初始CdS 量子点的平均尺寸为4.2nm,团聚后变成了平均直径约为150nm 的聚集体颗粒,这主要是由于CdS 量子点表面亲水的羟基形成氢键,从而驱动量子点之间的团聚行为.

团聚会导致超细颗粒聚集体粒径的增大以及比表面积的减小,进而显著影响其反应性、迁移、毒性[31,103].Liu 等[106]研究发现,团聚可以降低PbS 颗粒的反应性,粒径为240nm 的PbS 超细颗粒聚集体的溶解速率(4.7×10-10mol m-2s-1)比粒径为14nm 的初级PbS 超细颗粒(4.4×10-9mol m-2s-1)低一个数量级.聚集体中两个相邻粒子之间扩散层的重叠降低了PbS 超细颗粒表面到溶液的浓度梯度,从而导致反应活性降低.Zhang 等[107]模拟HgS 超细颗粒在铁还原菌和硫酸盐还原菌胞外聚合物中的沉淀过程发现,厌氧菌胞外聚合物中丰富的芳香蛋白质通过内层络合作用与HgS 超细颗粒发生强烈的相互作用,抑制了HgS 超细颗粒物的团聚,进一步影响了HgS超细颗粒转变为剧毒物质甲基汞的效率.

2.2 金属硫化物超细颗粒的转化

金属硫化物超细颗粒在环境中容易发生一系列由化学或生物过程驱动的转化,例如氧化还原、结构转变、溶解等,这些转化会显著地影响金属硫化物超细颗粒表/界面性质,例如比表面积、表面原子结构、表面电荷密度和晶型晶面等,从而影响金属硫化物超细颗粒的反应活性和稳定性.

金属硫化物超细颗粒的氧化还原过程,可以分为生物驱动过程和化学驱动过程.由微生物介导的生物过程是金属硫化物超细颗粒氧化的主要驱动力[108].金属硫化物超细颗粒微生物氧化还原机制分为硫代硫酸盐机制和多硫化物机制.以FeS2为例,在一定的氧化和酸性条件下,金属硫化物超细颗粒溶解产生中间硫化物—硫代硫酸盐,在微生物作用下Fe(II)被氧化为Fe(III), Fe(III)离子常常是金属硫化物超细颗粒和大多数中间硫化物的氧化剂,同时微生物还能催化中间硫化物氧化产生硫酸.对于其他酸溶性金属硫化物例如FeS、MnS、PbS 等,在质子的作用下金属硫键可以断裂,产生一系列多硫化物最终被氧化为硫单质[109].Burton 等[110]研究发现,天然沉积物中FeS 超细颗粒暴露于含氧条件后可以被快速氧化,产物为硫单质和三价铁的氧化物.Li 等[111]研究了Ag2S 超细颗粒在光照条件下的转化,发现光驱动的Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环可以驱动天然水体中Ag2S 超细颗粒转化为Ag 单质超细颗粒.金属硫化物超细颗粒的微生物氧化速率可以是化学氧化速率的几倍甚至几百倍[112-113].

金属硫化物超细颗粒在自然环境中可以发生结构转化,改变表面原子的排布和配位方式,进而导致金属硫化物超细颗粒发生晶型或晶面的转变.马基诺矿(FeS)是一种四方晶型的铁硫化物,是溶解的二价亚铁离子和负二价硫离子之间发生反应后首先形成的沉淀物,它在一定的环境条件下可以转变为二硫化亚铁(FeS2)或四硫化三铁(Fe3S4)的超细颗粒[37].ZnS 超细颗粒与水分子羟基配位可以改变其结晶相和性质,例如Zhang 等[114]研究发现,室温下在甲醇中形成的ZnS 超细颗粒,当与水分子结合后改变了其空间结构,显著减少了表面和内部的扭曲,降低了晶体的无序度,从无定型结构转变为了结晶性更好的闪锌矿(四面体配位立方ZnS)结构.

溶解也是金属硫化物超细颗粒在环境中常常发生的转化方式之一.影响金属硫化物超细颗粒溶解的影响因素包括pH 值、溶解氧、离子强度、天然有机质等环境因素,也包括金属硫化物超细颗粒自身表/界面性质.Chou 等[115-116]研究了CuS、PbS和ZnS 超细颗粒的氧化溶解过程,三种超细颗粒的溶解速率都随溶解氧的增加和溶液pH 值的降低而增加;在一定范围内离子强度的增加会增强CuS 超细颗粒的溶解,而抑制PbS 和ZnS 超细颗粒的溶解;天然有机质也会通过配位络合作用影响溶解,吸附的天然有机质可以抑制PbS 和ZnS 超细颗粒的氧化溶解,而CuS 超细颗粒的溶解度随天然有机质吸附量的增加呈现先增加后降低的趋势.在生物转化的过程中也常常伴随着金属硫化物超细颗粒的溶解, del Real 等[117]在小麦植株中观察到了Ag2S 超细颗粒的溶解,发现有13%～26%的溶解态银离子与根系分泌物中的硫醇结合.晶型晶面是金属硫化物超细颗粒重要表/界面性质,同样也会对溶解产生影响, Huang 等[118]研究了具有不同暴露晶面(101)、(100)、(001)和(111)的CdS 超细颗粒的光诱导溶解过程,结果表明不同晶面溶解速率可以产生数量级上的差别.

2.3 金属硫化物超细颗粒的吸附

吸附是控制金属元素在环境中分布的重要化学过程之一[119-120],显著影响金属元素在环境中的迁移和转化.吸附常常是一个多介质界面的复杂过程,污染物在不同相态和介质间分配缓慢,金属硫化物超细颗粒作为吸附剂,具有吸附速度快、容纳量大、吸附产物稳定等特点[121],被广泛应用在土壤和地下水污染修复中.以环境中常见的重金属离子(A2+)为例,其被金属硫化物超细颗粒吸附后可以通过静电作用、表面沉淀(式5)、离子交换(式6)和络合(式7)的方式去除[122]:

FeS 超细颗粒是较为常见的吸附剂[123],被广泛用于重金属、放射性核素、有机污染物的去除.另外,ZnS、CuS 超细颗粒也被用于Hg、Pb 等重金属污染物的吸附去除[124-125].Wang 等[126]研究了FeS 和ZnS 超细颗粒对Cd 的吸附,发现虽然ZnS 超细颗粒需要更长的时间才能达到吸附平衡,但吸附量可以达到401mg/g,远高于FeS 超细颗粒的116mg/g,而且老化3 个月的ZnS 超细颗粒仍具有超过80%的吸附能力,吸附性能更加稳定.近些年来,过渡金属二硫化物作为一种新型的金属硫化物吸附剂引起了人们的广泛关注.过渡金属二硫化物是具有“三明治”结构的二维层状材料,由两层S 原子包裹一层金属原子(Mo、W 等),具有大的比表面积和丰富的硫吸附位点.以MoS2超细颗粒为例,它已被证明可以快速的吸附Ag､Hg､Pb 等重金属[79,127-128],且拥有很强的选择性和极大的吸附容量,有潜力成为土壤和地下水污染修复的理想材料.

生物过程形成的金属硫化物超细颗粒对于重金属污染物的吸附也有报道,例如硫酸盐还原菌生产的FeS 超细颗粒对重金属Hg､Cd､Cu 等显示出优异的吸附性能[129].Jong 等[130]研究了Pb、Cu、Cd、Zn、Ni、Fe 等金属在细菌作用下产生的金属硫化物(包括CuS、FeS、ZnS、NiS 等的混合物)超细颗粒上的吸附行为,发现化学吸附占主导,并且吸附效率随pH 值增加而升高,但随初始金属浓度的增加而降低,二价金属的吸附机理是与表面羟基形成了牢固的内层络合物.生物过程形成的金属硫化物超细颗粒含有丰富的生物分子,因而可以展现出更优异的吸附性能.Li 等[131]利用马尾松提取液生物合成纳米FeS 去除Sb(III)和Sb(V),与化学合成的FeS 相比,生物法合成的FeS 因其表面包覆层含有丰富的生物分子官能团(OH–和COO–),可以作为螯合位点来更有效吸附去除Sb(III)和Sb(V).

金属硫化物超细颗粒比表面积大,颗粒表面硫原子反应位点多,因而呈现出与其他超细颗粒(如金属氧化物)以及大尺寸金属硫化物矿物明显不同的环境行为.因此,未来研究需重点关注金属硫化物超细颗粒的表/界面性质和构效关系,厘清超细颗粒与污染物等物质的作用机制和主控因子,构建新的预测模型对金属硫化物超细颗粒的环境行为进行准确预判.

3 金属硫化物超细颗粒的生物效应

金属硫化物超细颗粒在环境中会与微生物、植物、动物发生相互作用,从而产生一系列的生物效应,包括生物可利用性和生物毒性(如图3所示).一方面,金属硫化物超细颗粒被生物体所捕获利用,通过代谢过程对生物的生命活动产生影响;另一方面,金属硫化物超细颗粒与生命机体接触或进入生物活体体内,引起直接或间接的毒性作用.

图3 金属硫化物超细颗粒的生物效应Fig.3 Biological effects of metal sulfide ultrafine particles

3.1 金属硫化物超细颗粒对微生物的生物效应

金属硫化物超细颗粒可以被微生物所利用作为物质和能量的供给.硫元素与地球生命的起源紧密相关,在大气氧浓度升高之前,海洋为无氧或者严重低氧的环境,含有大量的硫化物[132-133].海洋中的硫氧化细菌(SOB)在其中扮演着能量供给的角色,可以将低价态的还原性硫化物和单质硫完全氧化为硫酸盐(SO42–)或部分氧化为更高价态的硫化物同时产生能量来驱动新陈代谢[134],即自养型硫氧化作用.硫氧化细菌种类多样且分布广泛,在海洋、海底热液口、海底冷泉、土壤、河流、湖泊等多种环境都有发现[135].金属硫化物超细颗粒中的还原性硫可以被硫氧化细菌氧化,进而提供能量驱动其生长.

金属硫化物超细颗粒可能在细菌早期进化过程中促进了原始细胞的自组装,例如研究发现FeS2会影响原始细胞的细胞膜初始自组装过程,原始细胞可能在与金属硫化物超细颗粒接触的情况下存活下来[136].一些带磁性的铁硫化物超细颗粒(例如Fe3S4、Fe7S8等)可以被趋磁细菌等微生物所利用,通过与地球磁力线的相互作用迁移到适合其生长和增值的最佳环境[137-138].此外,Liu 等[139]研究了Ag2S 超细颗粒对淡水生物膜生物活性的影响,发现Ag2S 超细颗粒改变了生物膜的生理特性,增加了胞外多聚物的产量,增强了抗氧化系统活性等.

3.2 金属硫化物超细颗粒对植物的生物效应

金属硫化物超细颗粒暴露于植物的途径包括植物体内原位生成和外源吸收.Niu 等[140]研究发现,薦草根际的硫酸盐还原菌可以形成多种尺寸和形状的铁硫化物超细颗粒(例如马基诺矿和磁黄铁矿),在薦草根部和茎部也发现了多种由硫和其他金属形成的超细颗粒,例如Fe、Al、Mg、Cu、Ag、Pt等.已有研究将含有Ag2S 超细颗粒的生物质作为农业改良剂施用到土壤中,为植物生长提供营养[141],Ag2S 超细颗粒可以直接被植物吸收,最终富集在植物的根部[142-143].

金属硫化物超细颗粒可以增强植物种子对水的吸收,并调节营养物质流向种子,有助于种子萌发和植株伸长.例如,研究发现Ag2S、ZnS 以及Ag2SZnS 的复合超细颗粒均能促进大豆和小麦种子的萌发,缩短其平均萌发时间[144].金属硫化物超细颗粒还会对植物产生毒性,例如PbS 超细颗粒可以显著抑制玉米芽和根中的生物量并改变根的形貌,并且可以穿透玉米根的表皮使得根中富集较高浓度的PbS超细颗粒[145].Zamani等[146]研究了PbS超细颗粒对高盐单细胞绿藻Dunaliellasalina生长的影响,发现PbS 超细颗粒对绿藻毒性是由于藻细胞和PbS 超细颗粒形成团聚体导致脂质过氧化作用增强,而当使用阿拉伯树胶包覆PbS 超细颗粒后,发现毒性显著降低.

3.3 金属硫化物超细颗粒对动物的生物效应

金属的硫化作用通常认为是生物体应对有毒金属的解毒途径之一,例如,Levard 等发现硫化作用可以降低Ag 纳米颗粒对包括斑马鱼Daniorerio、鳉鱼Fundulusheteroclitus在内的四种真核生物的毒性[147].然而,Li 等[148]研究发现CuS 超细颗粒对日本青鳉鱼胚胎孵化的影响要高于CuO 颗粒,这可能是由于CuS 超细颗粒释放更多的游离铜离子,导致氧化应激增强并在胚胎中引起毒性.Ladhar 等[149]研究了CdS 超细颗粒对斑马鱼Daniorerio影响,发现暴露于CdS 超细颗粒物后,斑马鱼基因组发生改变,证明了CdS 超细颗粒具有遗传毒性,并且CdS 超细颗粒会在鱼脑和肌肉里积累,这将导致CdS 在水生食物链中积累,可能对人体健康造成威胁.

金属硫化物超细颗粒已经被用于生物成像、体内药物靶向输送、癌症治疗等领域[150-152].对于哺乳动物,超细颗粒暴露的方式有三种,分别是摄入、皮肤接触和呼吸呼入[153].Rana 等[154-155]研究了CdS 超细颗粒暴露于小鼠后肝脏和肾脏损伤的机制,CdS超细颗粒会与细胞膜相互作用,改变细胞膜的完整性进而引发氧化应激反应,造成肝细胞的损伤,并且CdS 超细颗粒对肾脏的毒性要大于CdS 块状颗粒.Ye 等[156]研究发现将磷脂胶束封装的CdSe/CdS/ZnS量子点注入猴子体内可以形成了平均流体动力学直径为(52±12.7nm)的超细颗粒,超细颗粒在体内引发的急性毒性较小.但是,长期实验发现90d 后依然在肝脏､脾脏和肾脏中保留了初始镉剂量的35%、58%和6%,占初始注射总剂量的99%,这意味着超细颗粒在体内分解和清除速度相当缓慢,可能会对于灵长类动物产生长期毒性影响.Khan 等[157]研究了Ag2S 超细颗粒在模拟人类胃肠道中的转化过程,发现Ag2S 超细颗粒的稳定性取决于其硫化程度,部分硫化的Ag 超细颗粒可以在胃肠道中释放出更多的银离子,而完全硫化形成的Ag2S 超细颗粒具有更高的稳定性.

金属硫化物超细颗粒的生物效应较为复杂,与生物种类密切相关,同时受到超细颗粒的类型、浓度、分散性以及作用时间等因素的影响.目前,相关研究,特别是人类健康方面的研究相对匮乏,亟需系统深入地研究了解金属硫化物超细颗粒与生物体细胞的相互作用机制以及超细颗粒在生物体内的吸收、转化的具体过程和途径.

4 结论与展望

综上所述,金属硫化物超细颗粒来源复杂多样,在好氧和厌氧环境中均可稳定存在,具有较大的比表面积和较高的反应活性,可通过一系列环境行为改变自身物理化学性质,并显著影响多种元素的生物地球化学循环过程,同时对微生物、植物、动物等生命体产生生物响应,最终对人类产生影响.因此,全面了解金属硫化物超细颗粒的来源、环境行为及其生物效应影响有助于准确评估其对于生态环境和人体健康的影响.为了进一步明确金属硫化物超细颗粒的环境行为和生物效应机制,准确评估金属硫化物超细颗粒的健康风险,还有以下问题亟待思考与改进:

4.1 了解环境中金属硫化物超细颗粒的丰度及其分布是进行环境风险评估的先决条件,也是准确解析和定量不同来源金属硫化物超细颗粒重要性和贡献率的必要前提,然而在复杂的环境介质中精准分析特定超细颗粒仍然具有挑战性,尤其是多组分共存时分析难度较大,例如多种超细颗粒共存､超细颗粒与天然有机质或生物体共存等.因此,需要发展新的研究表征方法(例如单颗粒ICP-MS、纳米二次离子质谱(nanoSIMS)、X 射线近边吸收结构(XANES)和延伸X 射线吸收精细结构(EXAFS)等基于同步辐射的相关技术等)以选择性地识别和定量金属硫化物超细颗粒.

4.2 在环境行为方面,由于超细颗粒具有特殊的表/界面反应特性,使得其与大尺寸矿物晶体有着显著不同的环境行为和效应,无法利用现有的大尺寸矿物的研究结果准确预测金属硫化物超细颗粒的环境化学行为.因此,需要深入研究金属硫化物超细颗粒与污染物的表/界面过程和构效关系,厘清反应过程和作用机制,充分利用大数据、机器学习、理论计算等先进方法,构建新的预测模型对金属硫化物超细颗粒的环境化学行为进行准确预判,为金属硫化物超细颗粒的环境安全性评价提供研究基础.

4.3 金属硫化物超细颗粒对于生物体影响的研究较为缺乏,生物体对金属硫化物超细颗粒的吸收、富集和转化过程尚不明确.在生物基质中,金属硫化物超细颗粒会被各种蛋白质和代谢物包裹,这些生物分子在很大程度上影响着其行为和效应,因此有待开发对生物体体内金属硫化物超细颗粒原位和实时分析表征的技术来明确金属硫化物超细颗粒—生物体界面上相互作用的机制.未来研究可借助原位光谱表征技术结合单颗粒分析工具,从微观层面分析金属硫化物超细颗粒的体内转化.

4.4 金属硫化物超细颗粒可以被植物、动物摄取和利用,最终可由食物链、食物网进入人体,同时随着生物医学的发展,金属硫化物超细颗粒因其优异性能已被用于人体疾病治疗.然而,金属硫化物超细颗粒对人体健康的影响却尚不清楚,因此需进一步探究金属硫化物超细颗粒对人体的毒性效应,借助分子生物学、蛋白组学、代谢组学、转录组学、机器学习等多学科研究方法,厘清金属硫化物超细颗粒对人体不同组织的毒性作用,同时丰富模式生物,开展金属硫化物超细颗物对人体毒性的模拟研究并阐明相应的毒性作用机制.