污泥热水解厌氧消化滤液处理工程溶解性有机物

2024-03-08岳文慧刘吉宝郭建宁魏源送隋倩雯中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室北京100085中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室北京100085中国科学院大学北京10009深圳信息职业技术学院广东深圳518172

中国环境科学 2024年2期

关键词：清洗液腐殖酸滤液

岳文慧,刘吉宝,郭建宁,魏源送*,隋倩雯 (1.中国科学院生态环境研究中心,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100085；2.中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室,北京 100085；3.中国科学院大学,北京 10009；.深圳信息职业技术学院,广东深圳 518172)

近年来我国城镇污水处理产业发展快速,城镇水环境得到了有效改善,但污泥产量污泥安全处理与处置问题日益突出.厌氧消化(AD)在实现污泥减量化、稳定化、无害化的同时产生甲烷,可极大提高污泥资源化效率[1].经热水解(THP)预处理后,厌氧消化不仅提高了污泥中有机物的水解效率、降解率和甲烷产率,而且改善了污泥脱水性能[2].近年来“热水解+厌氧消化”污泥处理工艺呈现快速发展趋势,其工程应用在全球已有109 座,其中国内有28 座[3].然而,同传统污泥厌氧消化滤液相比,该工艺产生的污泥热水解厌氧消化滤液具有高浓度氨氮(1500～3000mg/L)、COD(2000～5000mg/L),且有机物难于降解[4].若该滤液未经处理直接回流至污水处理厂,增加了污水处理负荷,不仅影响污水处理厂的稳定运行,而且影响出水水质达标.例如,据估算,北京某实际工程调试时产生的滤液可增加50%的氨氮负荷和23%的COD 负荷[5].若采用厌氧氨氧化新型脱氮工艺对该滤液进行处理,氨氮去除率可达到80%以上[6],但COD 去除率仅为10.8%～33.6%[7],COD 问题依旧显著,例如,在各地新建的多个大型集中式污泥处理中心,污泥热水解厌氧消化滤液的有机物接管排放达标问题不容忽视.此外,已有研究表明,传统污泥厌氧消化滤液回流导致出水中残留有机物的芳香性和不饱和度增强,大分子物质和腐殖质类污染物占比增加[8],而污泥热水解厌氧消化滤液将愈发加重出水有机物难降解度及水质复杂化,其滤液中可溶性有机物(DOM)对脱氮功能微生物氨氧化菌、厌氧氨氧化菌均有明显抑制作用,1:1 稀释后仍会削减50%以上活性[7,9].因此,相比于传统污泥厌氧消化液的脱氮难题,更应着眼于热水解预处理后厌氧消化滤液中DOM引起的诸多问题.

因此,本研究以典型的污泥热水解厌氧消化滤液处理工程为对象,通过现场调查,明确该工程的碳氮污染物处理效果,重点研究该处理过程中溶解性有机物的变化特征,以期为该污泥处理处置工艺的推广应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

某污泥工程项目设计处理规模为市政污泥800t/d(以含水率80%计),采用“热水解-厌氧消化-离心脱水-干化”工艺路线,其中热水解温度控制在145～165℃;污泥厌氧消化滤液处理工程的设计处理规模1600t/d,采用“生物预处理+两级AO-MBR”工艺流程(图1).其中,生物预处理单元为短程硝化反硝化工艺,为补充热水解厌氧消化滤液反硝化碳源的不足,投加适量液体乙酸钠;并通过定期排泥,控制生物预处理单元与两级AO 单元中MLSS 分别为(2.1±0.3)和(3.5±0.2) g/L; MBR 为外置式,膜组件采用管式膜(特里高,PVDF,30nm).为考察该污泥热水解厌氧消化滤液处理工程的溶解性有机物(DOM)变化特征,本研究在该工程不同单元沿程取样(图1),分别是污泥热水解厌氧消化滤液(即调节池出水)、生物预处理出水、一级AO 出水、二级AO 出水和MBR 出水,采样时间为2021 年冬季,2022 年春季与2022 年夏季.同时,MBR 系统每日进行维护性清洗,方式为:先加清水循环清洗30min,排空后再加0.3%盐酸循环清洗30min,之后排空再加0.1%次氯酸钠和氢氧化钠(pH=11)循环清洗30min.本研究采集了单次清洗末期的水清洗液、酸清洗液和碱清洗液,分析MBR 工艺中膜污染特征.

图1 工艺流程图及取样点布置Fig.1 Process diagram and sampling points of this study

1.2 样品测定与分析

样品经0.45μm 滤膜过滤后,采用哈希预制管在DR280 消解及DR6000 分光光度计(HACH,USA)测定COD;采用TOC-L 分析仪(Shimadzu,Japan)测定总有机碳(TOC)和总氮(TN);采用紫外-可见光光度计(TU-1901,北京普析通用,中国),利用纳氏试剂分光光度法测定NH4+-N,采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定 NO2--N,采用紫外分光光度法测定NO3--N,分别采用Dubious 分光光度法和修正的Lowry 法测定溶解性多糖(PS)和溶解性蛋白(PN)[10].

溶解性有机物(DOM)主要通过紫外-可见分光光度计、三维荧光光谱仪(F-4800,Hitachi, Japan)和液相色谱-有机碳-有机氮-紫外吸收仪(LC-OCDOND-UVD)(Model9,DOC-Labor,Germany)测定.其中,在190～700nm 波段进行紫外-可见光谱扫描,并测定UV254、UV260、UV280指标,并计算E254/E365、E300/E400、E280/E472、A226～400、A275～295、A350～400等[11-12].其中,UV254、UV260、UV280分别为254, 260, 280nm处的吸光度,E254/E365、E300/E400、E280/E472分别为254nm 与365nm、300nm 与400nm、280nm 与472nm处的吸光度的比值,A226～400、A275～295、A350～400分别为波长范围226～400, 275～295和350～400nm的吸收光谱积分.其次,在Em=220～550nm 和Ex=200～400nm范围内进行三维荧光光谱扫描,图谱可划分为5 个区域,分别为区域I(酪氨酸类)、II(色氨酸类)、III(富里酸类)、IV(微生物代谢产物)和V(腐殖酸类)有机物[13].用Matlab 软件(MathWorks,美国)对荧光数据进行处理,去掉拉曼散射和瑞利散射,采用区域面积积分法计算五大分区有机物组成.同时,根据相关文献分别计算FI、BIX 和HIX,即荧光指数、生物指数和腐殖化指数[12].另外,LC-OCD-OND-UVD 将有机物先筛分为亲水性有机物(HI)和疏水性有机物(HD)后,3 个检测器同时对有机物检测和表征[14],其中OCD 是对有机碳的响应,OND 是对有机氮(与DOM 结合的有机氮)和无机氮(氨氮和硝酸盐)的响应,UVD 是对波长在254nm 处的紫外吸收组分(芳香和不饱和结构)的响应.本试验样品测定参数设置:进样量为1000μL,流速为2.0mL/min,保留时间为70min[15],根据溶解相中组分相对分子质量(Mr)大小特征显示出5 个不同峰谱,定义为:Mr>20000,生物高分子聚合物(BP);Mr>1000,腐殖质类(HS);300

1.3 数据处理

根据物料守恒原则,本研究对该“生物预处理+两级 AO+MBR”组合工艺各单元对某污染物的去除率进行核算,该单元的去除率计算如式(1)所示,各单元的污染物去除贡献率计算如式(2)所示.

式中:Cinf,i为某工艺段进水污染物浓度,mg/L;Ceff,i为某工艺段出水污染物浓度,mg/L;Cinf为总进水污染物浓度,mg/L;Ceff为总出水污染物浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 污泥热水解厌氧消化滤液水质特征

由表1 可知,本研究中污泥热水解厌氧消化滤液的氨氮和COD 浓度分别为(2034±465)和(4238±276) mg/L,C/N 为(2.1±0.3).综合已有研究结果可知,国内外多处实际工程,不论是污水厂泥区升级改造或者单独新建的污泥集中处置中心,热水解污泥厌氧消化滤液的污染物浓度均显著高于传统污泥厌氧消化液(氨氮浓度一般为300～1000mg/L,COD 一般为500～1000mg/L)[16],其氨氮、COD 浓度分别高达1500～3000 和2500～5000mg/L;碳氮比值也有变化,C/N 比从0.5～1.0 升高至1.0～3.0.对于自养型厌氧氨氧化脱氮工艺,C/N 比升高、有机物增多易引起异养菌的快速生长,厌氧氨氧化菌可能会因缺乏底物而被淘洗[17].对于异养反硝化脱氮工艺,该C/N 比不能达到硝化反硝化工艺所需的C/N 比理论计算值3.71,且热水解厌氧消化滤液中难降解有机物如腐殖酸、富里酸类物质占比高达51.3%～53.8%[7],实际可用的反硝化碳源十分缺乏.碱度/氨氮比值亦值得关注,热水解厌氧消化滤液的碱度/氨氮比值明显低于传统污泥厌氧消化液,这可能与热水解厌氧消化污泥脱水过程中投加的大量含金属盐的调理药剂有关[18].亚硝化、硝化是消耗碱度的反应,滤液碱度的缺失影响上述反应正常进行,从而影响后续的厌氧氨氧化或反硝化脱氮.

表1 传统/热水解厌氧消化滤液水质特征Table 1 Characteristics of traditional anaerobic digestate and THP-AD centrate

因此,从水质特征来看,热水解污泥厌氧消化滤液的有机物削减和脱氮比传统污泥厌氧消化液更难.

2.2 各处理单元DOM 变化特征

2.2.1 碳氮污染物变化特征如图2 所示,以滤液原水(即工艺流程起始端的调节池出水)为基准,COD、TOC、PS 和PN 的整体去除率分别为69.9%、65.6%、90.2%和60.2%;而TN 和NH4+-N 的去除率分别为94.9%和99.0%.可见,该组合工艺的脱氮效果明显优于除碳效果.

图2 处理过程中C、N 指标变化情况Fig.2 Changes of organic matter and nitrogen in the treatment process

具体到各工艺单元,生物预处理池、两级AO 池和MBR 的COD 去除贡献率分别为18.2%、-102.9%和184.7%,各工艺段TOC 的去除特征与COD 一致.可见,生物预处理段除碳效果较低,这与污泥热水解厌氧消化滤液中可降解有机物低的特性一致.两级AO 段的COD 浓度不减反增,增幅为45.2%,可能是污泥絮体释放了大量胞外聚合物EPS(包含PS、PN等有机成分),这可能与污泥热水解厌氧消化滤液对微生物的强抑制作用有关,也与本工艺采用分体式MBR 中回流泵的剪切作用有关.溶解性有机物主要依赖膜过滤去除,COD 去除贡献率为184.7%,其中PS 和PN 的去除贡献率分别为188.1%和148.6%,这表明膜单元不仅去除了滤液本身的有机物,还截留了生化段污泥絮体分解释放的有机物,尤其是多糖和蛋白,这对于膜污染的控制及运行成本的控制提出了巨大的挑战.

生物预处理池、两级AO 池和MBR 的TN 去除贡献率分别为79.9%、12.7%和7.4%,而各工艺段NH4+-N 的去除贡献率特征相似但占比有差异,分别为92.0%、5.4%和2.6%.氮素脱除主要在生物预处理工艺段,氨氮和TN 浓度分别降低了1481.3和 1484.8mg/L,由于一部分 NH4+-N 转化为NO3--N 形式,TN 去除率低于NH4+-N 去除率.而经过膜处理单元,TN浓度降低137.4mg/L,TN 去除贡献率略高于NH4+-N,这与TN 中有机氮随同DOM去除有关[21].

因此,有机物是污泥热水解厌氧消化滤液处理的主要难点,深入认识溶解性有机物(DOM)的组成具有重要意义.

2.2.2 紫外-可见光吸收光谱特征如图3 所示,DOM 的紫外-可见光吸收光谱结果显示滤液具有两个峰,波长在200nm 位置的峰明显,表明滤液中主要存在含有苯环结构(203nm)的有机物;而波长在230nm 位置的峰吸收强度较低,表明滤液中存在共轭双键(227～280nm)[22].出水吸光度明显低于滤液,表明组合工艺能有效去除具有苯环结构和共轭双键的DOM.具体到各处理单元,生物预处理出水的DOM 吸收峰强度增高,可推断虽然该工艺段可去除COD,但含苯环结构的DOM 依旧存在且含量增加.两级AO 出水UV-vis 光谱曲线基本重合,与COD 及TOC 变化规律一致,表明两级AO 池中DOM 含量及类型相似;且200nm 位置的吸收峰强度进一步增高,这表明两级AO 池中含苯环结构的物质增多,可能与大量胞外聚合物的释放有关.MBR 出水中吸收峰强度大幅度削减,证明膜过滤有效去除了该波段的DOM.

图3 各处理单元和膜清洗液的UV-Vis 光谱图Fig.3 UV-Vis spectrum of DOM of different treatment unit and different membrane cleaning solution

如表2 所示,经生物预处理后,DOM 的吸光度指数UV254、UV260、UV280均轻微降低,但经过两级AO 工艺处理后,3 个指标均明显升高,表明芳香类、共轭双键类及部分疏水有机物在生物预处理工艺段中有所削减,但其在两级AO 工艺中又大量出现,随后膜过滤大幅削减了这 3 类物质.类似地,A226～400、A275～295和A350～400均是在生化段升高,膜过滤后下降,一方面与DOM 浓度先升高后降低有关,另一方面也与有机物的腐殖化程度和平均分子量先增高后降低有关.滤液经处理后,E254/E365降低,表明经生化耦合膜单元处理后,DOM 中羰基、羧基和羟基的占比降低,小分子有机物占比增加,芳香族取代基中脂肪链的比例升高.而E280/E472降低,证明DOM 中腐殖酸占比升高.E300/E400在生化段降低后又在膜过滤后升高,表明有机物腐殖化程度及分子量与聚合度在生化段上升,但膜过滤截留了大量大分子有机物,相应降低了膜出水的有机物分子量及聚合度.

表2 各处理单元及膜清洗液UV-Vis 光谱参数Table 2 UV-Vis spectrum index of DOM of different treatment unit and different membrane cleaning solution

2.2.3 三维荧光光谱特征从图4 可知,热水解污泥厌氧消化滤液中荧光溶解性有机物(FDOM)主要成分是富里酸(区域III)、微生物代谢产物(区域IV)和腐殖酸(区域V)[23].已有研究表明,传统污泥厌氧消化液的3D-EEM 可识别出色氨酸/酪氨酸类蛋白质荧光峰(Ex/Em=280/368nm)、富里酸峰(Ex/Em=230/398nm)和腐植酸峰(Ex/Em=330/412nm)[24],然而污泥热水解厌氧消化滤液中通常仅能识别出后两者,且荧光强度明显高于传统消化液[7],这表明易利用的小分子蛋白质有机物相较传统消化液减少,腐殖质类等难降解有机物增多.

图4 各处理单元DOM 的三维荧光光谱图Fig.4 3D-EEM spectrum of different treatment unit

经生物预处理,滤液的荧光强度降低(图5),其中微生物代谢产物被明显去除,但依旧残留了大量的富里酸与腐殖酸类有机物.经两级AO 工艺处理后,荧光强度增加,从FRI 结果推断新增的DOM 主要为富里酸和腐殖酸类物质.MBR 工艺段可明显削减FDOM,但削减幅度低于COD,表明MBR 出水中始终存在富里酸与腐殖酸类物质.已有研究表明,在亚硝化-厌氧氨氧化(PN-Anammox)工艺处理热水解污泥厌氧消化滤液的小试研究中,Anammox 反应器出水中富里酸和腐植酸的荧光强度增强[7].

图5 各处理单元DOM 的FRI 图(a)及荧光指数(b)Fig.5 DOM composition o by FRI (a), fluorescence index (b)of different unit

从荧光指数(图5)可知,FI 指数大于1.9,BIX 指数都大于1,表明污泥热水解厌氧消化滤液DOM 的内源性主要由微生物的生化过程贡献.HIX 指数介于0.5 和1 之间,高于生活污水HIX 指数的0.5,表明滤液腐熟化程度高于生活污水,与煤化工废水的腐熟化程度接近[12].HIX 指数逐渐升高,也说明有机物腐殖化程度随处理流程逐渐增加.

2.2.4 基于分子量分布的DOM 分级特征污泥热水解厌氧消化滤液以大分子DOM 为主(图6),生物高分子聚合物(BP)和腐殖类物质(HS)的占比分别为36.7%和43.9%,分子量大于1000Da 的DOM 占比达80.6%.韩晓宇[23]的研究同样表明滤液的凝胶色谱图响应主要分布在3000～30000Da 之间,主要是大分子物质.生物高分子聚合物一般包括多糖、大分子蛋白质和氨基酸类物质,这些物质分子结构中大多含有较高的苯环结构和不饱和双键;腐殖质类物质一般包含腐植酸和富里酸,大多具有共轭双键、羰基和羧基等共轭体系[25];与本研究的UV-vis 光谱分析中特征吸收峰对应.滤液中腐殖质类降解产物(BB)的占比为4.6%,即总的腐殖质占比为48.4%,与付玉洁等[15]研究测定的中期垃圾渗滤液的腐殖化程度接近.低分子有机酸(LMWA)的结构单元有一个或多个活性基团,具有较强的反应活性,但其在滤液中含量非常低.总之,基于分子量分布的有机物分级特征充分证明污泥热水解厌氧消化滤液具有DOM 分子量大且难降解的特性.

图6 各处理单元基于分子量分布的有机物分级特征Fig.6 The sub-fraction of DOM(a) and their relative proportion(b) of different treatment unit

生物预处理削减了11.2%的生物高分子聚合物和24.4%的腐殖酸类物质,但新增了4.4%的小分子中性物质.经两级AO 处理后,生物高分子聚合物和腐殖酸类物质分别增长了125.1%和71.2%,而该段COD 浓度增幅为45.2%,表明大分子的EPS 等承担主要贡献,与前述结果一致.经过膜过滤后,97.7%的生物高分子聚合物被去除,其浓度下降到10mg/L,与前述PS 和PN 被大量削减的规律一致.相较于生物高分子聚合物,腐殖酸类物质在膜单元的去除率略低,为60.8%,造成其在MBR 出水中的占比升高到56.8%.腐殖酸降解产物在出水中占比亦明显升高,达到25.4%.腐殖酸类物质总占比的升高,与前述出水HIX 指数增高一致.

2.3 膜清洗液DOM 变化特征

为加深了解MBR 工艺的膜有机污染,本研究测定了3 种膜清洗液的常规指标,并分析了其DOM 的紫外-可见光吸收光谱、三维荧光光谱和基于分子量分布的分级特征.

整体而言,水洗、酸洗和碱洗都能去除一定程度的膜有机污染(表3),3 种清洗液中COD 含量接近,但DOM 的种类和含量有明显差异.3 种清洗液中溶解性多糖(PS)含量接近,而水洗液中溶解性蛋白(PN)含量依次高于酸洗液和碱洗液,表明蛋白类物质更易在膜表面积累.各清夜中TN 含量与PN 含量规律一致,可能与蛋白中携带含氮官能团有关.

表3 膜清洗液中常规污染物含量(mg/m2)Table 3 Pollutants amount in different membrane cleaning solution (mg/m2)

各清洗液的三维荧光光谱如图7 所示,清洗液的特征峰与热水解厌氧消化滤液相似,表明各清洗方式都能去除滤液中重要的富里酸与腐殖酸类物质.水洗液的荧光强度高于酸洗液,表明水洗液中FDOM 含量更高.碱洗液的荧光图谱无明显特征峰,可能与腐殖质物质在碱性条件下与水中金属离子络合,使类腐殖质荧光发生猝灭有关[26].结合UV-vis光谱的特征峰位置及强度分析,碱洗液中有200 和290nm 两个特征峰,且强度较高,酸洗仅有190nm 一个特征峰且强度低于碱洗液,而水洗液无明显特征峰,表明化学清洗能针对性去除含苯环结构的DOM.

图7 膜清洗液三维荧光光谱图Fig.7 3D-EEM spectrum of membrane cleaning solution

如图8 所示,各清洗液中大于1000Da 的DOM占比低于55%,远低于热水解消化液中大分子DOM占比(80.6%),充分证明该清洗模式对大分子DOM清洗效果比小分子DOM 差,原因可能是大分子有机污染物与膜具有更强的结合力.具体地,3 种清洗液中HS 含量接近,表明HS 的清洗没有明显特异性;碱洗液中BP、BB、LMWA 和LMWN 的含量都最高,说明碱洗剂的相对清洗效果更好.总之,水洗、酸洗和碱洗可依次去除相似程度的有机污染,但去除的DOM 类型有差异,加强针对滤液中占比较高且膜截留率高的大分子DOM 的清洗优化十分必要.