江苏河网区地表水沉积物中OCPs 的赋存特征及风险

韦皓元,林贵英,姚晓龙,李建平,王苏红,龚雄虎,蔡永久,张 路,赵中华** (1.湖北师范大学城市与环境学院,湖北 黄石 4500；.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京 10008；.扬州市城市河道管理处,江苏 扬州 5000)

城市化和工业化的快速发展,导致大量污染物排放到水环境中,水生态环境遭到破坏,水资源和水安全受到严重威胁[1].有机氯农药(OCPs)是人为主动排放于环境中的持久性有机污染物POPs,因较高的生物积累性和生态毒性,首批《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》包含了9 种OCPs 单体化合物.尽管OCPs 已于20 世纪70～80 年代被广泛禁止使用,但由于其半衰期长,难以发生生物降解,湖库、河流等地表水环境OCPs 仍普遍存在.六氯环己烷类HCHs、滴滴涕类DDTs 等历史生产和使用量较大的OCPs 在沉积环境中的污染残留量仍处于较高的水平[2].受纳水环境OCPs 主要来源于地表径流输移、流域土壤侵蚀、以及大气干湿沉降等过程[3],OCPs 疏水性较高,极易被悬浮颗粒物吸附,进而通过沉降作用富集到沉积物中[4].此外,沉积物也是底栖生物等活动的主要场所,沉积物中富集的OCPs 可进一步通过食物链传递至高等水生生物体内或人体,威胁水生态安全和流域人群健康[5].对于浅水环境来说,沉积物易受到风浪扰动或生物扰动作用,使得沉积物中的OCPs 又可能通过再悬浮作用再次进入水体,加重水体OCPs 污染负荷[6].因此,解析沉积物中OCPs 的赋存、分布及来源特征,是全面评估其生态风险效应的关键[7-9].

江苏省地形以平原为主,绝大部分地区在海拔50m 以下,地跨长江、淮河两大水系.省内湖泊、水库众多,大小河流达2900多条,水面面积1.66万km2,占全省总面积的16%[10].由于流域人类开发活动高度集中,生活、工农业生产污染物大量进入平原河网区域,造成河网水质恶化,区域水生态环境遭到破坏,严重影响了平原河网的水系功能[11].目前,江苏省水域环境存在污染来源繁杂、水生生境遭到破坏等问题,长江江苏段饮用水源地水质安全风险突出,沿江近岸水域水质存在轻度或中度污染,污染管控任务面临长期性、艰巨性挑战[12].

然而,相较于氮、磷、COD 等常规污染物,地表水环境质量标准对于OCPs 等毒害性有机污染物的考虑不足,沉积物环境质量评价同样缺乏统一的参考阈值.POPs 化合物作为我国新污染物治理过程中需要关注的重点类别之一,亟需开展全面的区域调查评估,明确区域管控和治理目标.目前,虽然针对江苏省内太湖、云龙湖以及京杭运河沉积物中OCPs的残留污染做了大量研究[13-15],但缺乏对整个江苏省内湖库、河流地表水环境中OCPs 污染特征的整体把握.本文以江苏省内重点湖库及河流为研究对象,全面分析沉积物中OCPs 的残留特征,揭示区域空间分布规律和生态风险,以期为平原河网区域水资源保护、水环境质量提升和复合污染管控提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 标准品与试剂

20 种 OCPs 目标物包括 α-六氯环己烷(α-HCH)、β-六氯环己烷(β-HCH)、γ-六氯环己烷(γ-HCH)、δ- 六氯环己烷(δ-HCH)、七氯(Heptachlor)、艾氏剂(Aldrin)、环氧七氯(Heptachlor epoxide)、反式氯丹(γ-Chlordane)、顺式氯丹(α-Chlordane)、α-硫丹(α-Endosulfan)、p,p'-滴滴伊(p,p'-DDE)、狄氏剂(Dieldrin)、异狄氏剂(Endrin)、β-硫丹(β-Endosulfan)、p,p'-滴滴滴(p,p'-DDD)、异狄氏剂醛(Endrin aldehyde)、硫丹硫酸盐(Endosulfan sulfate)、p,p'-滴滴涕(p,p'-DDT)、异狄氏剂酮(Endrin ketone)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor).

混合标准品购买于美国Supelco 公司.实验中所用到的有机试剂包括二氯甲烷、异丙醇、正己烷等,均为色谱纯级别.

1.2 研究区域与样品采集

本文以江苏省内湖库及河流为研究对象,共布设80 个采样点位,样点编号为J1～J80,采样点位信息参见图1 与表1.于2022 年8～11 月采集沉积物样品,沉积物样品的采集采用不锈钢抓斗式采样器(Peterson)进行.每个点位的样品均挑取表层沉积物(0～5cm),在采样点附近取3 份沉积物,样品均质化后装入用40mL 正己烷和蒸馏水预洗过的聚四氟乙烯内衬的棕色瓶,在12h 之内运往实验室,冷冻保存在−20°C 的冰箱中.

表1 江苏省采样点位信息Table 1 Sampling point information of Jiangsu province

图1 江苏省采样点位示意Fig.1 Distribution map of sampling sites in Jiangsu province

1.3 OCPs 样品前处理

冻干的表层沉积物与 8g 活化过石英砂(450 ℃,4h)混合后,用加速溶剂萃取仪 ASE 350(Dionex Corp., Sunnyvale, CA,美国)提取OCPs,萃取试剂为二氯甲烷.萃取液经旋转蒸发仪浓缩后,用硅胶-氧化铝(2:1)层析柱进行净化处理,然后用n-正己烷/二氯甲烷混合液洗脱(V:V=7:3),洗脱液置换浓缩后定容至1mL,并置于−20℃下保存待测.具体的实验步骤可参考Gong 等[16].

1.4 OCPs 仪器分析

采用 Agilent 7890A 气相色谱仪,配置63Ni μ-ECD 检测器来定量检测;仪器使用的分离柱为尺寸30m×0.25mm×0.25μm 的HP-5MS 毛细管色谱柱(J&W);载气为氦气,采用恒流模式,流速控制在1.5mL/min,尾吹气和组成气均为高纯N2(60mL/min);汽化室温度为250℃,后置μ-ECD 检测器温度为320℃;采用不分流的方式进样,进样体积为1μL.OCPs 每种物质峰的确定采用Agilent 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行,采用全扫描(m/z,45-500)和选择离子扫描对OCPs 各种物质的出峰顺序进行确 认.

1.5 质量保证与质量控制

OCPs 单体化合物的色谱峰根据所分析的标准溶液的谱图和保留时间确定,并采用外标-内标法进行定量,内标化合物为2,4,5,6-四氯间二甲苯.将外标溶液梯度稀释7 个浓度,仪器测定后建立OCP 化合物单体浓度与峰面积的标准曲线,R2范围为0.992～0.999.在相同的仪器条件下,将建立校准曲线的同一标准溶液重复进样6 次,得到相对标准偏差(RSD)为0.58%～6.93%,满足定量分析要求.另外,每10 个样品加入标准溶液,重新校准保留时间.

在整个测试过程中,方法检测限以基质样品中能够产生3 倍信噪比(S/N)的样品量确定.OCPs 单体化合物的方法检出限(MDL)为0.003～0.086ng/g.实验室空白的结果表明,在整个测试过程中没有干扰污染物.以硅藻土为替代样品,OCPs 同系物的加标回收率为 79%～110%,满足美国环境保护总局(USEPA)环境样品质量分析要求.

1.6 数据处理

沉积物OCPs的浓度均以干重法计算(ng/g(dw)),湖库和河流沉积物中的OCPs 的空间分布借助ArcGIS10.7 软件来完成,用Origin2021 软件进行相关性分析,P<0.05 表示其具有统计学意义.

1.7 沉积物OCPs 的生态风险评价方法

参考欧盟技术导则中的风险熵值法(RQ)对江苏省地表水环境表层沉积物OCPs 的生态风险进行定量化表征[17].生态风险熵RQ 的计算公式如下:

式中:RQ 为污染物的生态风险熵,无量纲;C孔隙水为基于相平衡分配法换算的沉积物中孔隙水浓度,ng/L;PNEC水表示水中污染物的预测无效应浓度,ng/L;C沉积物为实测的污染物的浓度值,ng/g;Koc为有机碳归一化后的沉积相-孔隙水分配系数,L/kg;foc为沉积物中有机碳含量,%.OCPs 化合物的PNEC水值采用物种敏感度分布法(SSD)来推导确定,通以SSD模拟拟合计算得到的HC5值(保护95%物种浓度)作为该物质的PNEC水值[17].根据RQ 值可将生态风险划分为4 个等级:无风险(RQ<0.01)、低风险(0.01≤RQ<0.1)、中等风险(0.1≤RQ<1)和高风险(RQ≥1)[18].

为评估江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs污染物产生的联合生态风险的空间差异,将各物质的生态风险熵进行累计求和,计算各点位的联合生态风险熵,计算公式如下:

式中:RQSum表示联合生态风险;RQi表示单体化合物的生态风险.

2 结果与讨论

本研究共检测了20 种OCPs,将其分成六类:HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH 的总和),DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的总和),氯丹类(七氯、环氧七氯、顺式氯丹和反式氯丹的总和),艾氏剂类(狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂酮和异狄氏剂醛的总和),硫丹(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐的总和),以及甲氧滴滴涕,讨论其残留水平与组成特征.

2.1 表层沉积物中OCPs 的浓度与空间分布

沉积物中OCPs 的浓度和空间分布如图2 所示.在所有沉积物样品中都检测到OCPs,其残留值范围为0.41～10.62ng/g dw,平均值为3.14ng/g dw.在位于南通市通榆河的点位J9 检测到的OCPs 总浓度的最高,达10.62ng/g dw.其次是位于徐州市徐洪河的点位J22,为9.49ng/g dw,最低值是位于宿迁市泗洪县怀洪新河的点位J23,浓度仅0.41ng/g dw.研究区域绝大部分采样点位中检测到的OCPs 总浓度都低于10ng/g dw,采样点位相对较低的OCPs 总浓度集中在苏南与苏北地区,而相对较高的OCPs 总浓度大多数分布在苏中地区,包括通榆河(J9)、淮河入江水道(J18)、射阳湖(J38)和癞子荡(J44).至于有机氯农药中的其余种类化合物,检测到的HCHs 范围为0～4.22ng/g dw,在京杭运河中段(J31)、云龙湖水库(J50)、大纵湖(J57)和仑山水库(J66)中未检测到HCHs.检测到DDTs 的浓度范围为0～4.9ng/g dw,在宝应湖(J72)检测到的值最高,其次是官垛荡(J53).检测到的氯丹类和艾氏剂类的残留水平范围分别为0～4.1ng/g dw 与0～3.53ng/g dw.硫丹和甲氧滴滴涕的浓度范围分别为0～8ng/g dw 和0～4.01ng/g dw.OCP单体化合物的检测特征显示(表2),α-HCH 检出率最高,达到83%,检测浓度范围为0～0.96ng/g dw,其次为p,p'-DDD、β-HCH 和p,p'-DDE,检出率分别为76%、74%和71%,平均浓度分别为0.18,0.54 和0.5ng/g dw.七氯检出率最低(9%),δ-HCH 检出率也较低(30%),这可能是因为历史上工业品HCHs 混合物中只有6%～10%的δ-HCH[19].七氯环氧化物由于生物降解作用,仅在白马荡(J35)、癞子荡(J44)、蜈蚣湖(J58)、固城湖(J77)和太湖(J78)检测到七氯[20].

表2 江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs 单体化合物检出特征Table 2 Characteristics of the monomeric compounds of the OCPs detected in surface sediments from aquatic environment in Jiangsu Province

图2 江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs 浓度的空间分布Fig.2 Spatial distribution map of the concentration of OCPs in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

对平原河网典型区域(江苏省范围内)地表水环境表层沉积物中OCPs 含量与国内其它高原、丘陵和盆地地区湖泊及河流流域表层沉积物中OCPs 含量进行了比较(表3).结果表明,本研究所在的平原河网典型区域地表水环境表层沉积物中的HCHs 残留量属中等偏下,仅高于黄土高原北洛河流域与青藏高原青海湖流域,DDTs 的残留量与青藏高原青海湖流域相近,远低于其它区域,二者均属较低水平,有机氯农药总含量残留水平远低于云贵高原滇池流域与四川盆地沱江流域等区域.

2.2 表层沉积物OCPs 的组成和来源

2.2.1 HCHs 与DDTs 的组成和来源 根据母体化合物和它们的代谢物之间的关系来定义OCPs 的来源[26].另外,OCPs 同分异构体的比值也可以推断环境所检出OCPs 的主要来源[27].早期禁止或限制生产使用的OCPs 化合物的比值分布如图4 所示,环境中的HCHs 主要有两种来源,一种是工业品HCHs 的使用,另一种为林丹(γ-HCH)的使用[28].一般而言,当α-/γ-HCH 比值介于4～7 时,表示HCHs 来源于工业纯HCH,而当α-/γ-HCH 的比值小于4 时,表示周围环境中林丹代替了工业纯HCH 在使用[29-30].如图3(a)所示,绝大部分样品α-/γ-HCH 的比值均低于4,这表明HCHs 的来源中林丹占主导地位.β-HCH 是HCHs 的主要物质,占HCHs 的52.85%,这是由于其水溶性和蒸汽压较低,在环境中稳定存在且难以降解,此外α-HCH 和γ-HCH 均可随着时间推移转化为β-HCH,因此降解时间越长,β-HCH 所占比例越高,同时表明研究区域的HCHs 绝大部分已转化成难降解的β-HCH,可以推断HCHs 主要来源于早期的生产和使用等过程[31].

图3 江苏省地表水环境表层沉积物中HCHs 的组成特征以及DDTs 的组成特征Fig.3 Compositions of HCHs (A) and DDTs (B) in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

图4 江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs 单体化合物生态风险Fig.4 Ecological risk assessment of OCPs congeners in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

对于环境中的DDTs 而言,p,p'-DDE 和p,p'-DDD 分别是p,p'-DDT 在好氧和厌氧条件下的主要代谢产物和分解产物[2],p,p'-DDD/p,p'-DDE>1 代表p,p'-DDT 主要被转化为厌氧代谢产物,p,p'-DDD/p,p'-DDE<1 代表p,p'-DDT 主要被转化为好氧代谢产物[25].本研究中绝大部分沉积物样品检测到的p,p'-DDD/p,p'-DDE<1(图3(b)),表明江苏省地表水环境表层沉积物主要以好氧环境为主,p,p'-DDT 主要被生物转化为好氧代谢产物.常用p,p'-DDT/DDTs 的比值来指示环境中是否有新的DDTs 输入[20],p,p'-DDT/DDTs>0.5 时指示近期有新的DDTs输入,p,p'-DDT/DDTs<0.5 时则指示DDTs 主要为历史残留.由表2 可知p,p'-DDD 和p,p'-DDE 检出率较高,而p,p'-DDT 检出率较低,仅为46%,平均浓度为0.21ng/g dw,且绝大部分样点中p,p'- DDT/DDTs<0.5,由此可推断江苏省地表水环境表层沉积物中的DDTs 主要来源于历史残留,而新的DDTs 输入则很可能来源于研究区域内三氯杀螨醇的过度使用,这是因为DDT 是生产三氯杀螨醇的中间原料.位于调查区域内的江苏省扬农集团是中国生产三氯杀螨醇历史最久的企业之一,自1976 年起每年生产该杀虫剂2000t,虽然DDTs 等有机氯农药已于1983 年在我国陆续被禁用,但环境介质中仍然存在较高的检出和新的输入特征,因此DDT 作为三氯杀螨醇的中间原料仍有可能输入并残留至环境中[32].

2.2.2 氯丹类和艾氏剂类的组成和来源Chlordane 是一种有机氯杀虫剂,有两种不同的异构体,分别为 γ-Chlordane 与 α-Chlordane[33].γ-/α-Chlordane>1 通常表明Chlordane 主要来源于历史使用,γ-/α-Chlordane<1 则表示可能存在新的工业Chlordane 输入[34].仅废黄河(J2)、大运河(J13)、徐洪河(J22)中的γ-/α-Chlordane>1,这表明Chlordane 在这3 个点位表层沉积物中的使用主要归因于历史残留[27].相比于γ-Chlordane,α-Chlordane 在环境中更易降解,然而研究区域中96.25%的样品中γ-/α-Chlordane<1,这说明在环境中可能存在新的工业Chlordane 的输入[28].七氯作为Chlordane 生产的副产品,历史上主要用于防止白蚁对铁路枕木的破坏,从未被用作农业中的农药[35],在本研究中其检出率最低,仅为9%.艾氏剂和狄氏剂从未在中国工业化生产, 异狄氏剂从未在中国生产过[35],这可能是本研究表层沉积物中的狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂酮和异狄氏剂醛检出率及检出浓度均很低的原因.

2.2.3 其它OCPs 的组成和来源 硫丹是一种广泛应用于农业的 OCPs[36],α-Endosulfan 和 β-Endosulfan 是其常见的两种异构体[37],由于 α-Endosulfan 降解速率显著高于β-Endosulfan,因此两者比值常被用作判断有无新的硫丹输入[38].在98.75%的样品中α-/β-Endosulfan 的比值小于2.33,这说明研究区域没有新的硫丹的输入.对于最新被纳入POPs公约的甲氧滴滴涕而言,平均浓度在0.11ng/g dw,检出率仅为14%.总的来说,POPs 公约中规定的早期禁止或限制生产使用的DDTs 在总浓度中占比最高,达到28.4%,氯丹类和艾氏剂类分别占比8.9%、14.6%.首次增列的α-HCH 与β-HCH 之和占比为24.5%,二次增列的硫丹占11.9%,2023 年新增列的甲氧滴滴涕则仅占比3.6%,这表明早期禁止或限制生产使用的OCPs 在环境中的残留与新增的OCP 化合物相比贡献较大,长期滞留风险仍然存在.

2.3 表层沉积物中OCPs 生态风险评价

2.3.1 OCPs 单体化合物生态风险评价 如图4 所示,单体化合物环氧七氯在太湖(J79)中的RQ 值超过1,处于高风险水平环氧七氯、α-硫丹和异狄氏剂和Endrin 是主要的生态风险因子,其RQ 值大于0.1的点位分别占比72.7%、9.1%和18.2%,而其它OCPs单体如α-HCH、p,p'-DDD 和七氯等的RQ 值均小于0.1.

2.3.2 OCPs 联合生态风险评价 江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs 联合生态风险熵RQsum的空间分布特征如图5(a)所示,所有点位RQsum值范围为6.14×10-5～1.88,平均值为0.094,其中位于太湖富营养化水平较高的梅梁湾区域的点位(J79)的RQsum值最大,达到1.87,联合生态风险最高.京杭运河联合生态风险略高于淮河,联合生态风险较高的点位新通扬运河(J8)、白马湖(J70)和固城湖(J77)的RQsum值分别为0.59、0.78 和0.41,其中对这些点位RQsum贡献最大的化合物均为环氧七氯,金宝航道(J14)的联合生态风险最低.如图5(b)所示,总体呈现湖泊OCPs生态风险略高于河流、水库的趋势,与流域输入特征、水体形态及功能特征等要素有关,待进一步研究分析.

图5 江苏省地表水环境表层沉积物联合生态风险评价Fig.5 Combined ecological risk assessment in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

3 结论

3.1 江苏省地表水环境表层沉积物中OCPs 总浓度残留范围为 0.41～10.62ng/g dw,平均浓度为3.14ng/g dw.与国内其它不同区域的湖泊及河流流域相比,本研究区域的OCPs 的残留水平较低.

3.2 江苏省地表水环境表层沉积物OCPs 的源解析结果显示,HCHs 主要来源于林丹的历史使用,DDTs 主要来源于历史残留,并且有氧条件下降解为p,p'-DDE,而氯丹可能存在新的工业输入.

3.3 基于风险熵值法(RQ)对江苏省地表水环境表层沉积物OCPs 的生态风险评估结果表明,环氧七氯,α-硫丹和异狄氏剂是主要的生态风险因子,可能对水环境造成中等甚至高生态风险.联合生态风险最高值出现在富营养化水平较高的太湖梅梁湾湖区,京杭运河联合生态风险略高于淮河.

3.4 沉积物作为流域OCPs 等持久性有机污染物的汇,赋存与输入、水体形态功能等要素有关,湖泊相较于水库、河流面临的生态风险略高,需重点关注;此外,对于禁用或者管控的POPs 物质来说,其环境生态风险仍需持续关注,尤其是在国家加强新污染物治理的背景下,水环境复合污染评估、风险防范与管控是必然需求.