汽车漆渣挥发性有机物释放特性及动力学研究

2024-03-08杨锐豪颜渝森刘泽伟黄启飞黄泽春刘婷婷昆明理工大学环境科学与工程学院昆明云南650500中国环境科学研究院国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室北京000重庆市生态环境科学研究院重庆4047

中国环境科学 2024年2期

杨锐豪,李彬,刘义,,颜渝森,刘泽伟,*,黄启飞,黄泽春,刘婷婷 (.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明云南 650500；.中国环境科学研究院,国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室,北京 000；.重庆市生态环境科学研究院,重庆 4047)

汽车制造行业促进了经济繁荣和工业发展,但其生产过程,消耗多种自然资源,并且产生大量难以处理的废物,特别是汽车油漆废渣(PS).汽车制造厂喷涂油漆产生的涂料废物是PS 的主要来源,其主要成分为添加剂、有机溶剂、树脂和颜料.在《国家危险废物名录》中,PS 被列为HW12 类危险废物.PS的产量平均为3kg/车(湿法处理)[1],2023 年我国全年汽车产量预计超过2.5×108辆,PS 产量约7.5×105t,PS 有挥发性有机物(VOCs)、重金属含量高和燃点低等危险特性,环境污染风险很高[2].有机溶剂(主要为脂肪烃、芳香烃、醇醚类、酯类、酮类等)和未固化的涂料树脂(加热后会固化并形成薄膜),使PS 更加难以处理.目前水泥窑协同处置和燃烧厂焚烧热处理技术已经实现大规模应用.水泥窑协同处置具有处理温度高、漆渣停留时间长、废弃物焚烧彻底等优点,是一种安全、环保、有效的PS 处置技术[3].此外,大部分PS 可以在特殊燃烧厂作为垃圾衍生燃料进行焚烧,用于能量回收.水泥窑协同处理和燃烧厂焚烧热处理过程产生的灰渣经测试为无害[4],但其中有价值的部分例如金属,不能得到回收.

为了减少PS 对环境的不利影响并回收有价值的成分,开发了一些替代水泥窑协同处理和燃烧厂焚烧的方案.例如,PS 可以热解为活性生物炭,用于吸收喷漆房中的VOCs[5].PS 和多种溶剂混合后干燥、研磨和筛分,制成可重复使用的涂料.此外,大部分PS 可通过热解、气化、液化处理,生产生物油、可燃气体等高附加值产品[6].最新研究表明,PS 可以用作建筑材料生产中的改性剂[7].

不管采用什么技术对PS 进行处理和回收,都必须在处理前将其收集、储存在仓库或大袋中.然而,由于运输及存储过程的不规范操作,仓库或大袋偶尔会发生破损和漏气的情况,释放的VOCs 会造成空气污染.VOCs 造成的环境污染一直备受关注,因为一些VOCs 是有毒的[8].VOCs 造成的空气污染可能导致光化学烟雾的产生,直接影响人类健康[9].短期接触VOCs 会降低工人的生产力,并影响身体健康[10].因此,探究PS 在存储过程释放的VOCs 种类、释放量和释放速率等释放特性,并根据研究结果,判断其是否会对工作人员的身体造成危害,并根据释放特征制定相应的预防措施非常必要.但是,尚无相关研究对PS 储存过程中VOCs 的释放特性进行分析,PS 在储存过程中释放VOCs 的环境风险尚未得到诠释.

环境试验箱广泛用于研究建筑材料的VOCs 释放特性[11-12].因此,为了全面了解PS 储存过程中VOCs 的释放特性,本文在环境试验箱中对油基油漆废渣(OBPS)和水基油漆废渣(WBPS)进行了研究.基于环境试验箱实验数据,研究并比较了不同PS 中VOCs释放速率和累积释放通量,探讨了PS中VOCs的释放动力学,预测较长周期内,PS 中VOCs 的释放行为,旨在为深入理解不同PS 中VOCs 释放规律提供依据,指导含VOCs 固体废物的管理与管控.

1 材料和方法

1.1 PS 的选择

油性漆和水性漆在汽车制造厂的喷漆过程中被广泛使用.PS 根据收集处理方式不同分为两种,一种是经过水洗处理收集得到的湿油漆废渣(WPS),另一种是经过干法分离收集得到的干燥油漆废渣(DPS).因此,本研究选择了4 种类型的油漆污泥(所有PS 均来自中国长春的一家汽车制造厂),分别命名为油性湿油漆废渣(OBWPS)、油性干油漆废渣(OBDPS)、水性湿油漆污泥(WBWPS)、水性干油漆污泥(WBDPS).其图片和形貌分别如图1和表1 所示.

表1 4 种PS 的特性Table1 Properties of four types paint sludges

图1 4 种PS 的图片Fig.1 An illustration of four types paint sludges

1.2 实验仪器

环境试验箱(VHX-60-4,济南华衡试验设备有限公司),外形尺寸为1.8m×1.2,×2.4m(长×宽×高),内部放置4 个60L 的小试验箱,外形尺寸为40cm×50cm×30cm(长×宽×高),所有腔室均为电抛光不锈钢腔室,对VOCs 呈惰性且不吸附[13].本研究未考虑VOCs下沉吸附效应,为保持空气中VOCs浓度均匀,各室顶部装有直径30cm 的风机.物料表面风速为0.1～ 0.3m/s.实验条件设定为空气温度(23±0.5)℃、空气湿度(50±3)%RH、空气交换率(2±0.01)h-1.

台式循环水式真空泵(SHZ-DIII 不锈钢型,豫华仪器制造公司).

便携式气相色谱/质谱(GC/MS)仪(美国英福康科技有限公司),用于分析采样气体.

1.3 实验方法

本实验使用环境试验箱,通过设计环境温度、环境湿度以及空气流速,模拟PS的存储环境.在预实验的基础上,设计较长的实验周期,使得PS 中的VOCs得到充分释放.考虑气体释放的一般特性,设计递进的采样时间间隔,确保了实验的真实性.

将(50±0.01)g 的4 种PS 放入大小相同的不锈钢250mL 烧杯(直径8cm,高度9cm)中,使用前,每个不锈钢烧杯用丙酮清洗,然后在105℃下加热24h.将装有PS 的不锈钢烧杯编号,放在环境试验箱每个小室的中间.在设定的实验条件下,通风操作模式下进行实验,室外空气先经活性炭过滤净化,再经温、湿度预处理系统流入箱体.气体取样前,每个聚四氟乙烯采样袋用真空泵抽滤3 次,采样时间为130h,采样时间间隔由短到长,共采样38 次,当最后一次样气浓度小于最高样气浓度的1%时,结束实验,将收集的样气通入便携式GC-MS 进行分析[14].

利用电脑安装的专用IQ 软件中的校准功能对校准光谱进行分析,其中使用标准曲线和回归方程进行分析,每种气体使用5 个校准点.首先使用TRI-BED 浓缩器测量气体样品,然后进行分析.进样量设置为100mL,流速为100mL/min,可以调节.使用Rtx-1MS 毛细管柱分离VOCs,获取谱图后利用NIST 谱图库对样气组分进行定性分析.根据内标法输出样气各组分的定性分析结果(结果以μg/m3表示),选择拟合度大于0.7 的物质作为目标VOCs.实验装置示意图如图2 所示.

图2 实验装置的示意Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.4 释放因素计算

根据实验数据,计算PS 中VOCs 的释放速率和释放量,探究PS 中VOCs 释放特性.对释放的VOCs在时间尺度上直接进行浓度比较没有意义,因为这四种PS 的物理特征区别很大[15].各VOCs 的个体瞬时释放率按以下公式计算:

式中:ER 表示瞬时释放率,μg/(m2∙h);Ca表示单个VOCs 的瞬时浓度,μg/m3;Ca,0表示单个VOCs 在t=0时的环境试验箱的背景浓度,μg/m3;M表示单个PS的释放面与小试验箱空气体积的比率,m2/m3;N表示空气交换率,h−1.

释放量使用累积释放通量表示.VOCs 的单个累积释放通量确定如下:

式中:Mi表示第i个采样时刻VOCs 的个体累积释放通量,μg/m2;ERi表示是第i个采样时刻的瞬时释放率,μg/(m2∙h);ti是第i个采样点的时间,h.

1.5 动力学方程

根据计算得到的累积释放通量,对释放过程进行动力学拟合,观测PS 中VOCs 的释放是否存在一定规律.根据以往的研究,抛物线方程(3)通常用于描述物质在多孔材料中的扩散过程,包括气相在孔内的扩散和固体表面的表面扩散[16].Elovich 方程(4)是描述固体表面非均相化学吸附动力学通用方程[17].许多研究使用Fick 扩散模型来调查建筑材料中VOCs 的释放[18],Crank 方程(5)是基于Fick 扩散理论的定量描述,已被用于预测建筑材料中VOCs 的释放[19],当材料在半无限扩散条件下储存、环境空气浓度为零的情况下拟合度较高.一级动力学方程(6)一般用来描述扩散机制相对简单的气氛释放过程.上述4 个动力学方程可能有助于研究VOCs 在固体废物中的迁移和释放,为评估VOCs 对空气的潜在污染风险提供支持.动力学方程如下:

首先，众创空间的打造应围绕传统优势产业的创新升级。应吸引国内外高端创新要素向传统优势产业转移和流动，由聚焦相关产业的专业化众创空间进行技术承接，打造以优势产业共性关键技术研发为主攻方向的众创平台。当前，装备制造业作为优势产业和支柱产业急需向价值链高端迈进，因此可将智能制造众创空间作为扶植的重点，大力引进国际知名平台资源，打通众创空间内部和产业链上下游资源，引领装备制造业实现高端化。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 成分及比例

实验结束后计算VOCs 累积释放通量.实验中检测到的VOCs,包括2 种卤代化合物、4 种含氧化合物和14 种碳氢化合物(3 种烷烃和11 种芳烃),如图3 所示.显然,各PS 总VOCs 累积释放通量排序为:WBWPS>OBWPS>WBDPS>OBDPS,累积释放通量高于2%的VOCs 比例如图4 所示.

图3 各类别挥发性有机物的累积释放通量Fig.3 Cumulative emissions flux as a total of all VOCs for each category

图4 累积释放通量高于2%的VOCs 比例Fig.4 Proportion of VOCs with a cumulative emission mass flux above 2%

结果发现,正丁醇和乙二醇单丁醚是WBPS 释放的VOCs 的主要成分.这可以解释为乙二醇单丁醚是生产水性涂料树脂粘合剂的溶剂[20].在所有这些化合物中,乙二醇单丁醚的累积释放通量最高(2.38×107μg/m2),占WBWPS 的97.0%,而正丁醇的比例不到 2%.此外,正丁醇和乙二醇单丁醚在WBDPS 释放的所有化合物中占主导地位,分别占83.9%和15.4%.

与WBPS 不同,OBPS 释放的化合物主要包含9种VOCs,包括正丁醇、乙酸丁酯和7 种芳烃.OBWPS的最终累积释放通量远高于OBDPS(图3).可以得出结论,在相同温度下,OBWPS 的初始VOCs 含量高于OBDPS[21].正丁醇在 OBWPS 中所占比例最高(39.6%),而1,2,4-三甲基苯在OBDPS 中所占比例最高(26.6%).原因可能是OBWPS 的水分含量高于OBDPS,而含氧化合物在水中溶解性高于碳氢化合物[22].

2.2 VOCs 释放速率

正丁醇、乙二醇单丁醚、乙酸丁酯和7 种芳香烃是PS 释放VOCs 的主要成分,显示了作为时间尺度函数的各个瞬时释放速率(图5 和图6).可以观察到3 个不同阶段的释放速率.第一阶段可以称为高峰期或初始期,在此期间,PS 中的VOCs 通过蒸发得到释放.蒸发释放期特征在于PS 中的VOCs 浓度大致均匀,并且释放量仅在PS 的暴露表面受到边界条件的限制.此外,VOCs 释放速率增加是由于初期换气率和有机物释放量不断增加所致.第一阶段从PS被放入环境试验室开始,一直持续到实验开始后的一段时间.第二阶段称为过渡释放期,观察到释放速率急剧下降,这是由于减少的VOCs 从PS 表面蒸发到室内空气中.

图5 WBPS 释放VOCs 的瞬时释放速率Fig.5 Transient release rate of VOCs from WBPS

图6 OBPS 中VOCs 的瞬时释放速率Fig.6 Transient release rate of VOCs from OBPS

第三阶段,内部VOCs 扩散至PS 表面,称为内扩散释放期.尽管PS 中的VOCs 浓度在初始状态下是均匀的,但内扩散释放的特征在于PS 表面的浓度梯度.因此,随着测试时间的增加,PS 中的VOCs 释放量减少,因此观察到释放速率缓慢衰减(达到稳定期)[23].可以初步得出结论,PS中VOCs浓度的变化可以通过一阶衰减来近似.

图6(a)所示OBWPS 中,乙酸丁酯的释放速率在5h 前大于1,3-二乙基苯的释放速率,同时,在81h 之前,正丁醇的释放速率大于1,2,4-三甲苯.图6(b)OBDPS 也有上述释放规律,考虑到正丁醇和乙酸丁酯是含氧化合物,因此可以得出结论,含氧化合物比芳烃更容易从PS 释放到周围空气中.原因可能是含氧化合物的沸点低于芳烃.

然而,3 个释放周期对于不同的PS 不同,如表2所示.很明显,WPS 的整个测试释放周期为130h,总是比DPS 的24h 更长.根据3 个时期的持续时间和描述,各时期阶段按优势程度排序为:内扩散释放期>过渡释放期>蒸发释放期.

表2 不同PS 的3 个释放阶段(h)Table 2 Emission periods of different paint sludge (h)

图7 PS 中VOCs 释放机理示意Fig.7 The schematic diagram of VOCs emission mechanism of paint sludge

图7 为WPS 与DPS 的VOCs 排放机理示意.通常,VOCs 分子通过在PS 的孔隙中扩散进行传质,然而,由于WPS 中存在水,水在可变截面毛细管的较小横截面处形成了填充物,可用扩散孔减少,VOCs 分子只能通过水分子形成的水幕扩散[24].与通过孔隙的扩散相比,VOCs 分子通过液体的扩散可以忽略不计.因此,DPS 中含有的VOCs 比WPS 更容易释放到空气中.关于固体基质的理化性质对VOCs 释放行为的影响,有待进一步研究.

2.3 VOCs 释放动力学

四种PS释放的所有VOCs都显示出类似的累积释放通量变化规律,如图8、图9 所示.VOCs 的个体累积释放通量随着释放时间的延长先增加后缓慢增加,与VOCs 释放速率相吻合.然而,即使在130h(本实验的结束时间), OBWPS 释放的1,2,4-三甲基苯和正丁醇仍呈增加趋势.

图8 OBPS 中VOCs 累积释放通量Fig.8 Cumulative VOCs release mass flux in OBPS

图9 WBPS 中VOCs 累积释放通量Fig.9 Cumulative VOCs release mass flux in WBPS

考虑到污染物的长期释放通常采用数学模型进行预测,且OBWPS 对9 种VOCs 的释放时间相对较长,因此选择OBWPS 释放的5 种VOCs(正丁醇、乙酸乙酯、1,2,4-三甲基苯、邻二甲苯、1,3-二乙基苯)和TVOC,通过拟合动力学方程式(抛物线方程、Crank 方程、Elovich 方程、一级动力学方程)进行VOCs 释放动力学研究.拟合结果如图10 所示.

图10 OBWPS 中VOCs 的个体累积释放动力学Fig.10 The individual cumulative emission kinetics of VOCs from OBWPS as a function of time scale

如图10 所示,一级动力学在所有情况下对单一VOCs 和TVOC 数据均拟合R2>99%,表明PS 的VOCs 释放以内部扩散控制为主.根据R2,5个数学方程的拟合度可以排序如下:一级动力学方程>抛物线方程>Crank 方程>Elovich 方程.

为证实以上结论,本文还对OBWPS 中VOCs 的释放动力学进行拟合,如图11 所示.一级动力学能够描述130h 内小室PS 中VOCs 的释放.这一结果也支持了通过控制内部扩散可以预防和控制PS 中VOCs 的释放.Elovich 与实验数据不符的原因是PS 释放的VOCs 是物理传质过程,没有化学反应[25].同时,环境室空气的浓度不能被视为零,这解释了为什么Crank 模型与数据不太吻合.此外,正丁醇和乙酸丁酯抛物线方程的R2值都小于其他芳香烃的R2值,表明抛物线方程更适合拟合分子量较高的VOCs释放数据.VOCs理化性质对其释放动力学的影响需要进一步研究.