磁性复合材料活化过硫酸盐去除水中双酚A

周宇辉,林洋仟,王御豪,杨 盈,徐西蒙 (昆明理工大学建筑工程学院,云南 昆明 650500)

近年来,基于过硫酸盐(包括过二硫酸盐、过一硫酸盐)的高级氧化技术(SR-AOP),在水体难降解有机污染物去除领域得到了较大的关注[1].该技术对有机污染物的降解活性主要来自过硫酸盐结构中的过氧键(O−O)断裂后所生成的各类活性氧物种(ROS),包括硫酸根自由基(SO4•–)、羟基自由基(•OH)、超氧自由基(O2•–)、单线氧(1O2)等.其中,SO4•–和•OH 的氧化势能远高于其他 ROS(SO4•–:2.50～3.10V;•OH:1.80～2.70V)[2-3],因此通常被认为是体系的主导ROS.

前期研究结果表明,O−O 键的断裂可以通过过渡金属氧化物催化活化的方式来实现[4-5].其中,铁基氧化物由于成本低、无毒性且分布广泛,是受到关注最多的过渡金属之一[6].在铁基氧化物活化过一硫酸盐(HSO5−,PMS)体系中,Fe(II)可作为电子供体通过单电子转移的方式活化PMS 产生SO4•−,自身变成Fe(III),随后,又可与HSO5−反应,被还原为Fe(II),以确保催化活化反应持续进行.然而事实上,Fe(III)还原反应的速率常数远低于自由基生成反应[5],因此往往是整个反应过程的速率控制步骤.为了提升Fe(II)/Fe(III)的价态循环速度,部分研究者也尝试了向体系中添加还原剂[7]、包覆电子传递介质[8]、超声辅助[9]等方式,均取得了较好的提效效果.此外,研究也证实[10],只含Fe(III)的铁氧化物活化O−O 键断裂的效能要明显低于同时含有Fe(II)/Fe(III)的铁氧化物.

四氧化三铁(Fe3O4)一直被认为是理想的PMS催化活化材料.除了具有磁性、易于固液分离而可重复利用等显著优势外,在Fe3O4的反尖晶石结构(Fe(III)tet[Fe(II)Fe(III)]octO4)中,除了同时占据八面体位和四面体位的Fe(III),还存在Fe(II)占据一部分八面体位,这使得Fe(III)更容易被原位还原为Fe(II),从而赋予了Fe3O4更高的PMS 活化性能[11-13].然而,颗粒团聚和均匀性差的问题,极大程度地抑制了Fe3O4在活性方面的优势,更阻碍了其在SR-AOP 中的实际应用.针对此问题,较为成熟的解决方法是将Fe3O4锚定在一种高比表面积的载体上,不仅可以提高颗粒分散性、抑制团聚,还可以强化其热稳定性和化学稳定性.

MXene 是近年被开发出的一种新型二维层状材料[14-15],由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成,化学式为Mn+1XnTx,其中M 表示过渡金属,X 表示碳或氮元素,T 表示可能包含的-O,-F 或-OH 等表面功能团.MXene 具有独特的形貌结构、优异的力学性能和较高的载流子迁移率,在超级电容器、电池、电磁干扰屏蔽等领域得到越来越广泛的应用[16-17].同时,由于MXene 具有高比表面积、充足的表面官能团和良好的亲水性以及可控的层间距,部分研究者也将其用于水体污染物的吸附,并取得了显著效果[18-19].而以上优异性能也正是理想的Fe3O4载体所必需的.事实上,已有研究者将Fe3O4/Fe2O3负载在MXene 表面,构成磁性“三明治”结构的复合铁氧化物材料[20],实现了水中磷的有效吸附和水处理剂的磁力回收、重复利用.然而截至目前,这种材料在SR-AOP 中的应用还鲜有报道.更值得注意的是,根据已有报道[21-22],MXene 中的Ti 元素具有还原性,它作为Fe3O4的载体,有可能会参与Fe(III)的还原,从而加速Fe(II)/Fe(III)的价态循环.

本文通过共沉淀法将纳米Fe3O4负载于MXene(Ti3C2)材料表面, 形成磁性“三明治”结构复合催化剂Fe3O4@MXene.以双酚A(BPA)难降解有机物为目标污染物,系统考察了Fe3O4@MXene 对PMS的活化效能,以及Fe3O4@MXene/PMS 体系去除BPA 的影响因素、反应动力学、主导自由基及降解机理,并评估了体系在实际废水及循环使用过程中的稳定性,同时阐释了MXene 负载对体系效能提升的内在机制.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

试剂:BPA 和 PMS(阿拉丁);FeSO4·7H2O 和FeCl3·6H2O(天津市风船化学试剂科技有限公司);Ti3C2MXene(纯度≥98%,苏州北科纳米); NaOH和HNO3(天津市风船化学试剂科技有限公司);甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)(成都市科隆化学品有限公司);对苯醌(PBQ)、糠淳(FFA)和组氨酸(L-Histidine)(阿拉丁).硝酸(成都市科隆化学品有限公司).

1.2 Fe3O4@MXene 制备方法

通过共沉淀法制备Fe3O4@MXene(图1),准确称取1g 的MXene,通过磁力搅拌均匀分散于200mL超纯水中,随后加入1.25g 的FeSO4·7H2O 和2.7g 的FeCl3·6H2O,60℃水浴条件下搅拌 1h,逐滴加入NaOH(pH 14.0)储液,直至混合溶液pH 值达到9.0 左右,继续60℃水浴条件下反应1h,冷却至室温.过滤并使用超纯水反复洗涤固体样品后,真空(60℃)干燥4h,得到Fe3O4@MXene.为考察MXene 作用效果,使用类似的步骤制备了纯相Fe3O4.

1.3 活性测试方法

准确称取25mg的BPA放入烧杯中,通过少量乙醇溶解后,溶于1000mL 超纯水,配置得到25mg/L 的BPA 储液.BPA 的降解实验在250mL 烧杯中进行,量取100mL 的BPA 储备液加入烧杯中,分别加入固定量的Fe3O4@MXene、PMS,使用硝酸储液(pH 1.0)和NaOH 储液(pH 10.0)调节反应溶液初始pH 值.以550r/min 的转速对反应溶液进行磁力搅拌.以PMS的加入时间作为反应原点,分别在5,10,20,30,60,90min 时取样1.5mL,通过0.22μm PTFE 滤头过滤后加入色谱瓶待测.每组实验设立3 个平行样.

重复实验中,反应结束后使用磁铁回收催化剂材料,通过乙醇和超纯水冲洗去除材料表面的污染物或者其他生成附着物,再放置在50℃真空烘箱中干燥2h.干燥完成后取出材料.

1.4 分析及表征方法

BPA 浓度通过高效液相色谱仪(Thermo Ultimate 3000)进行测定,色谱柱为SHIMADZU(C18 5nm 250mm×4.6mm).流动相为MeOH 和超纯水(V:V=75:25),流速1mL/min,柱温35℃ ,进样10µL,检测波长225nm,进样时间6min.使用电子顺磁共振波谱仪(EPR,Bruker EMX-PLUS)识别了体系中存在的ROS 种类.

通过X射线衍射仪(日本理学 Rigaku Ultima IV,铜靶,广角衍射5°～85°,扫描速率8°/min)分析了材料的晶相,并通过Jade 软件进行了识别.采用傅里叶变换红外分光光度计(INVENIO R Bruker Optik GmbH,测试波长:中红外区,测试模式:漫反射)对材料表面基团进行了表征.通过场发射扫描电镜(FE-SEM,NOVA NANOSEM 450,FEI)对材料表面形貌及元素分布进行了表征.使用磁强计(Lakeshore,74-4 型)分析了材料的磁化曲线.通过X 射线光电子能谱仪(美国ThermoFischer ESCALAB Xi+,分析室真空度 8xl0-10Pa,激发源采用 Al ka 射线hv=1486.6eV,工作电压1)技术对材料反应前后的元素构成进行分析.活性测试及光谱部分的实验数据均使用Origin 8.0 进行分析作图.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过 XRD 对 MXene、自制 Fe3O4、及Fe3O4@MXene 的晶体结构进行了分析,如图2(a)所示.MXene 出现在8.8°,18.0°及60.1°的衍射峰与标准Ti3C2(JCPDS Card No.52-0875)所具有的特征衍射峰吻合.自制Fe3O4出现在30°,35°和62°的衍射峰与标准Fe3O4(JCPDS Card No.19-0629)特征衍射峰一致.对于Fe3O4@MXene,既有Fe3O4的主要特征峰,也保留了MXene 的部分衍射峰,证实其为Fe3O4与MXene 的复合物.而其他MXene 衍射峰的消失或强度的下降,可能是由于Fe3O4颗粒在MXene 表面附着导致其结晶度下降.更值得注意的是,位于8.8°的特征峰,在Fe3O4@MXene中前移了1.8°,这意味着层间距的扩大[20],也暗示 Fe3O4可能已经进入了MXene 的层间.进一步通过红外光谱对以上3 种材料的表面官能团进行考察.由图2(b)可知,MXene 表面分布有大量的表面羟基(3465cm-1),可以在催化剂合成过程中为Fe2+和Fe3+提供更多吸附位点,使Fe3O4可以更稳固地在MXene 表面原位生成.而合成后的Fe3O4@MXene 表面,羟基的分布量相应降低,但依然保留了MXene 在1623cm-1处对应C=O 键吸收峰,以及Fe3O4在562cm-1处对应的Fe-O 键吸收峰.再次证实了Fe3O4已经成功地在MXene 表面生成,并形成了复合物.

图2 MXene,Fe3O4@MXene,Fe3O4 的XRD 和FTIR 图Fig.2 XRD and FTIR patterns of MXene,Fe3O4@MXene and Fe3O4

利用扫描电镜观察所合成材料的形貌(图3).MXene 呈现明显的层状结构(图3(a)),负载Fe3O4后(图3(b-c)),粒径50nm 左右的颗粒布满了MXene的表面,并进入其层间,形成典型的“三明治”结构,图3(d)为纯相Fe3O4,颗粒大小分布不均,在3～10μm范围内,说明MXene 的负载成功降低并均匀化了Fe3O4的颗粒尺寸.根据 EDS(图 4)结果可知,Fe3O4@MXene 主要元素成分包括Fe,O,Ti,C,进一步证实了催化剂复合物的形成.

图3 MXene, Fe3O4@MXene, Fe3O4 的FESEM 图Fig.3 FESEM Images of MXene, Fe3O4@MXene, Fe3O4

图4 Fe3O4@MXene 的EDS 图Fig.4 EDS Image of Fe3O4@MXene

Fe3O4@MXene 的磁化曲线如图5 所示,其磁化强度为14.7emu/g,在外加磁场中,Ms 值体现了磁分离的能力.由此可知,可通过外加磁力实现溶液中Fe3O4@MXene 的固液分离(内图所示),并进行回用

图5 Fe3O4@MXene 的磁化曲线Fig.5 Magnetization curve of Fe3O4@MXene

2.2 不同反应体系内BPA 的降解

图6 所示为各体系中BPA 的降解效果.由图6可知,在单独的PMS 体系中,反应90min 后,BPA 去除率仅为2.47%,说明PMS 固有的氧化能力不足以充分降解BPA.在单独的Fe3O4@MXene 体系中,BPA的去除率几乎为零,说明Fe3O4@MXene对BPA的吸附作用极小.而在同时投加了Fe3O4和PMS 体系中,BPA 的90min 去除率提高至9.4%,说明Fe3O4具有活化PMS 并产生ROS 的能力,但其活性十分有限.进一步地,在Fe3O4@MXene/PMS 体系中,BPA 的90min 去除率显著提升至 97.4%, 说明Fe3O4@MXene/PMS 体系可以有效降解水中的BPA,且通过MXene 的负载,Fe3O4对PMS 的催化活化能力明显提高了.

图6 不同反应体系内BPA 的降解效果Fig.6 BPA Degradation in different reaction processes

2.3 反应参数对BPA 降解效能的影响

2.3.1 PMS 浓度 图7(a)为PMS 浓度对BPA 降解率的影响.由图7(a)可知,当PMS 的初始投加浓度分别设定为 BPA 浓度 10 倍(1.1mmol/L)、20 倍(2.2mmol/L)、30 倍(3.3mmol/L)、50 倍(5.5mmol/L)、70倍(7.7mmol/ L)时,体系对BPA的降解能力呈现出先增大后减小的趋势.

图7 不同反应条件对降解效能的影响Fig.7 Effect of different reaction conditions on degradation efficiency

当PMS浓度在1.1～3.3mmol/L范围内,提高PMS初始投加量,BPA 的90min 降解率由33.68%提高至97.47%,这是因为PMS 作为ROS 的来源其浓度的提高必然会导致可降解BPA 的ROS 浓度的提高.然而当继续提高PMS 浓度至5.5 和7.7mmol/L 时,BPA 的90min降解率却分别下降至67.10%和66.12%.这可能是因为过量的PMS 反而会充当SO4•–和•OH 的淬灭剂(式(1)-式(2)),产生氧化势能较低的SO5•-,从而降低了体系的整体氧化能力.因此,后续实验中PMS 的投加量均设置为BPA 浓度的30 倍(即3.3mmol/L).

2.3.2 Fe3O4@MXene 投加量 图7(b)所示催化剂投加量对BPA 降解效率的影响.由图7(b)可知,在0.1～ 0.3g/L 范围内,随着Fe3O4@MXene 投加量的增加, BPA 的90min 降解效率由26.12%逐渐增至97.47%.这是因为提高催化剂用量可以提供更多活性位点与PMS 结合从而提高ROS 生成数量.然而当Fe3O4@MXene 投加量进一步提高至0.4g/L 时,BPA的90min 降解率反而下降至79.1%.这可能是因为过量的催化剂会对ROS 形成淬灭作用[27].因此,后续实验中,Fe3O4@MXene 投加量均设置为0.3g/L.

2.3.3 初始pH 值 图7(c)所示为反应溶液初始pH值对BPA 降解效率的影响.由图7(c)可知,随着初始pH 值由4.0 逐渐提高至8.0,BPA 降解效率也不断下降.在初始 pH 值为4.0 时,BPA 的90min 降解率为97.47%,而提高至8.0 时,90min 降解率仅为61.8%.这与传统Fenton 高级氧化技术类似,即酸性反应条件对于体系的氧化能力更有益[28-30].然而,对于实际废水而言,尤其是市政废水,水体环境pH 值多为中性,此时本体系依然能对BPA 降解起到很好的效果.

此外,对于非均相高级氧化过程,溶液pH 值还会对固体颗粒材料的表面性质产生影响.根据Fe3O4@MXene 的pHzpc(6.9)可知,当溶液pH 值>6.9时,其表面呈负电性[31],与HSO5-相互排斥,降低其在催化剂表面的吸附,阻碍 ROS 的生成.同时,当pH≥7.0 时,BPA 分子可通过式((3)～(4))所示的反应,电离成单价或二价阴离子[27].

即在碱性条件下(即pH>7 时),发生电离的BPA阴离子同样会与表面呈电负性的Fe3O4@MXene 产生静电排斥.这意味着在催化剂表面生成的ROS 无法原位攻击BPA.

2.3.4 初始BPA 浓度 图7(d)所示为溶液BPA 初始浓度对其降解率的影响.由图7(d)可知,当BPA 初始浓度为0.066,0.11 和0.15mmol/L 时,BPA 的90min降解率分别为99.8%,98.6%和98.5%,可知在体系内,现有的ROS 浓度足以实现BPA 的完全降解.而当BPA 初始浓度进一步上升至0.2 和0.24mmol/L时,BPA 的90min 降解率仅达到70.6%和57.7%.这说明此时体系内的ROS 浓度已不足以降解全部的BPA 且一部分的BPA 降解产物也消耗了ROS.

2.3.5 BPA 降解动力学 使用准一级动力学模型对上述动力学数据进行了拟合,动力学模型方程式如式(5)所示:

式中:qt为t时刻BPA 的吸附量,mg/g;qe为吸附平衡时BPA 的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学方程的吸附速率常数,min-1.

通过斜率及截距计算qe和k1的值,并列于表1.由表1 可知,在初始pH 值、溶液PMS 投加量、Fe3O4@MXene 投加量、BPA 初始浓度、降解次数实验数据的拟合中,相关系数R2的均值为0.97,说明Fe3O4@MXene催化PMS降解BPA 的过程符合拟一级动力学模型.且根据反应速率常数(k)的变化,与上述规律一致.

表1 Fe3O4@Mxene 类Fenton 体系降解BPA 的拟一级动力学拟合参数Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order kinetic on degradation of BPA by Fe3O4@MXene Fenton-like method

2.4 活性氧物种识别及体系机理

过硫酸盐体系内常见的ROS 包括SO4•–,•OH、O2•–以及1O2[32].为了探究Fe3O4@MXene/PMS 体系中产生的ROS 并识别降解BPA 的主导ROS,进行了EPR 测试(以DMPO 和TEMP 作为自旋捕获剂)及淬灭实验.由图8 可知,在Fe3O4@MXene/PMS 体系内,同时检测到了DMPO-HO•和DMPO-SO4•–的峰值信号,证实Fe3O4@MXene 确实催化活化PMS 产生了以上两种ROS.此外,1:1:1 的三线峰及六线峰分别代表着TEMP-1O2和DMPO-O2•–,证实了体系内1O2和O2•–的存在.

图8 Fe3O4@MXene/PMS 体系的EPR 图Fig.8 EPR spectrums of Fe3O4@MXene/PMS process

MeOH 可与•OH 和SO4•–分别以9.7×108L 和(0.2～2.5)×107L 的速率进行反应[33],TBA 与•OH 的反应速率为(3.8～7.6)×108L,而与SO4•–的反应速率仅为:(4～9.1)×105L.因此可以通过二者淬灭效果的差异,识别出体系内的•OH 和SO4•–.

由图9 可知,当没加入任何淬灭剂的时候,BPA的90min 降解率为97%,加入33mmol/L(PMS 浓度的10 倍)的MeOH 后下降至43.5%,加入33mmol/L TBA 时,下降至62.2%.显然MeOH 和TBA 均对BPA降解有抑制作用,且MeOH 的抑制效果更加明显.当MeOH 和TBA 的投加量逐步增加到330mmol/L(100倍)后,BPA 的90min 降解率进一步降低至29.0%和58.0%.以上结果说明,体系确实存在•OH 和SO4•–,与EPR 结果相符,且二者均对BPA 的降解有贡献.但即使在100 倍的投加量下,依然未能完全抑制BPA 的降解,说明体系内还存在其他ROS参与了BPA 降解.

图9 MeOH,TBA 淬灭剂对BPA 降解效能的影响Fig.9 Effect of MeOH and TBA quenchers on BPA degradation

PBQ 可以(0.9～1)×109L 的速率与O2•–反应,因此可作为O2•–的淬灭剂[33].图10 结果显示PBQ 确实对BPA 的降解有抑制作用,然而O2•–在水溶液中寿命极短,且极易转化为1O2(式6)[34],因此很难作为攻击BPA 的ROS.

图10 PBQ,FFA 和L-Histidine 淬灭剂对BPA 降解效能的影响Fig.10 Effects of PBQ, FFA and L-Histidine quenchers on BPA degradation

FFA 和L-Histidine 可分别以1.2×108L 和1.5×108L 的速率与1O2反应,因此可作为其淬灭剂.由图10 结果可知,FFA 和L-Histidine 分别将BPA 的90min 降解率抑制到15%和30% ,其抑制效果甚至高于MeOH 和TBA,这可能是因为FFA 和LHistidine 同样可与PMS,•OH 和SO4•–发生反应[33].而其与MeOH 和TBA 淬灭效果上的差异也可间接证明1O2参与了BPA 的氧化降解.

由以上结果可知Fe3O4@MXene/PMS 体系内同时存在•OH、SO4•–、1O2、O2•–,•OH 和SO4•–是氧化降解BPA 的主导ROS,此外1O2也参与了BPA 的降解过程.

2.5 MXene 作用分析

为了验证MXene 是否如1.1 中所述,在反应过程中加速了Fe(II)和Fe(III)的循环,进一步对使用前后Fe3O4@MXene 进行了XPS 分析.图11 所示为Fe 2p 轨道XPS 谱图,726.1eV 和711.0eV 处可以观察到Fe2p3/2 和Fe2p1/2 的两个峰.位于结合能710.52eV和723.86eV处的特征峰可归结于Fe(II),位于结合能712.21eV 和725.78eV 处的特征峰可归结于Fe(III).根据峰面积比例可计算出材料中Fe(II)/(III)的比例.由此可知,反应前后,Fe3O4@MXene 中Fe(II):Fe(III)由29.76:70.54 变化至32.4:67.4.即使用后的Fe(II)含量比值有所提升,这与传统的Fenton 工艺得出的结论有些不同[23].之前研究[24-26]曾明确证实MXene表面Ti 原子具有显著的还原性,可引发与其成键的金属的还原反应.显然,在Fe3O4@MXene/PMS 体系内,Ti 同样加速了Fe(III)的还原(Fe(III) + HSO5−→Fe(II)+SO5•–+4H+),即Fe(II)/Fe(III)的价态循环速度,从而有效提高了整体反应速率.

图11 Fe3O4@MXene 的XPS 谱图(Fe 2p)Fig.11 XPS patterns of Fe3O4@MXene (Fe 2p)

图12 Fe3O4@MXene 循环利用次数对BPA 降解的影响Fig.12 Effect of recycle times of Fe3O4@MXene on BPA degradation

2.6 Fe3O4@MXene 稳定性及回用性分析

最佳反应条件下,将Fe3O4@MXene 重复回用4次,BPA 的90min 降解效率分别为97.4%,92.4%,88.9%,70.1%.说明反应过程中,Fe3O4@MXene 的催化活性逐渐下降.

分析显示,循环反应过程中铁离子的渗出量最高达0.14mmol/L.在相同反应条件下,使用该浓度的Fe2+作为均相催化剂,可活化PMS 降解25%的BPA,这意味着体系中同时存在均相与非均相反应,也解释了Fe3O4@MXene 稳定性不足的原因,即活性组分的不断渗出.这也说明,负载后的Fe3O4,稳定性虽然较纯相有所提高,但依然存在提升空间,需要进一步通过制备工艺的优化来强化Fe3O4与MXene 载体之间的相互作用.

3 结论

3.1 采用共沉淀法成功制备了磁性三明治复合材料Fe3O4@MXene,用于活化PMS 降解水中BPA.在最优条件下,即Fe3O4@MXene 投加量0.3g/L,PMS投加量3.3mmol/L,pH=6.0 时,BPA(25mg/L)的90min降解率可达到97.4%,明显优于Fe3O4活化PMS 体系.

3.2 经由MXene负载后,均匀分布在表面及层间的Fe3O4颗粒尺寸显著下降至50nm 左右,暴露了更多的PMS 活化位点.同时,PMS 活化反应中,MXene 作为还原剂还加速了Fe(II)/Fe(III)价态循环.

3.3 EPR 测试和醇类淬灭实验结果显示,Fe3O4@MXene/PMS 体系内,氧化降解BPA 的ROS包括•OH、SO4•–、1O2和O2•–,其中•OH 和SO4•–发挥主要作用.

3.4 Fe3O4@MXene 可通过外加磁力实现固液分离回收,循环使用4 次后,活性出现轻微下降.